提高硝酸鉀生產(chǎn)中產(chǎn)品結(jié)晶率研究

張 罡，湯可攀，董朝領(lǐng)，張 龍，馮曉雷，宋玲玲，王清華

(1.威海沁和實(shí)業(yè)有限公司，山東 威海 264400；2.岳陽市鉀鹽科學(xué)研究所，湖南 岳陽 414000)

提高硝酸鉀生產(chǎn)中產(chǎn)品結(jié)晶率研究

張 罡1，2，湯可攀2，董朝領(lǐng)1，張 龍1，馮曉雷1，宋玲玲1，王清華1

(1.威海沁和實(shí)業(yè)有限公司，山東 威海 264400；2.岳陽市鉀鹽科學(xué)研究所，湖南 岳陽 414000)

針對復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀存在硝酸鉀結(jié)晶率較低、成本高的缺點(diǎn)，本文選擇了合適的鹽析劑L，將鹽析結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于硝酸鉀中試生產(chǎn)，確定了鹽析結(jié)晶技術(shù)制取硝酸鉀工藝流程及工藝條件。中試表明，采用鹽析結(jié)晶技術(shù)可以使硝酸鉀結(jié)晶率提高到78%，提高產(chǎn)量26%，降低蒸汽能耗25%。

硝酸鉀 ;復(fù)分解法 ; 鹽析結(jié)晶

硝酸銨與氯化鉀復(fù)分解循環(huán)法生產(chǎn)硝酸鉀與氯化銨工藝中，一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)就是硝酸鉀結(jié)晶率，硝酸鉀結(jié)晶率是指溶液結(jié)晶析出硝酸鉀過程中，結(jié)晶析出硝酸鉀晶體中鉀離子占原溶液中鉀離子百分?jǐn)?shù)。顯然，硝酸鉀結(jié)晶率越高，則硝酸鉀產(chǎn)量越大，相應(yīng)生產(chǎn)操作成本越小。國內(nèi)現(xiàn)有企業(yè)采用復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀，硝酸鉀結(jié)晶率一般約48%，由于硝酸鉀結(jié)晶率低，一部分硝酸鉀未結(jié)晶析出，造成生產(chǎn)中工藝母液循環(huán)量大、能耗高、生產(chǎn)成本高[1-2]。因此，提高硝酸鉀結(jié)晶率是降低生產(chǎn)成本的關(guān)健，為此我們研究采用鹽析結(jié)晶技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了提高硝酸鉀結(jié)晶率。

1 鹽析結(jié)晶原理與鹽析劑選擇

鹽析結(jié)晶是指在鹽溶液體系中，加入某種電解質(zhì)鹽析劑, 這種加入的鹽析劑，其離子的水合作用比原溶液中其它鹽較強(qiáng), 它使溶液中自由水分子數(shù)減小, 從而提高溶液中欲結(jié)晶物質(zhì)在溶液中的有效濃度，使欲結(jié)晶物質(zhì)在溶液中結(jié)晶析出, 這就是鹽析結(jié)晶[3-4]。

研究表明，水對陰、陽離子都有較強(qiáng)溶劑化作用，但對陽離子比陰離子有更大的溶劑化作用。因此鹽析劑作用主要表現(xiàn)在鹽析劑陽離子溶劑化作用上[4-5]。鹽析劑與水結(jié)合愈強(qiáng)烈，鹽析效應(yīng)愈強(qiáng)。由于水合數(shù)與離子的大小有關(guān)，即離子愈小，水合數(shù)就愈大，鹽析效應(yīng)也愈強(qiáng)。鹽析劑所含陽離子半徑愈小，電荷愈多，則對被鹽析離子的水化層影響愈大，使被鹽析離子脫水愈易，其鹽析效應(yīng)愈強(qiáng)。所以化工生產(chǎn)中常用的鹽析劑多是離子勢較大的陽離子Li+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Sn2+等形成的鹽[6-7]。我們選擇了這些陽離子所形成的氯化物和硝酸鹽, 并通過探索性實(shí)驗(yàn), 確定選用一種較合適的L鹽析劑。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

2.1 工藝流程

根椐復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀工藝流程[8]，我們在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了鹽析結(jié)晶技術(shù)制取硝酸鉀與氯化銨實(shí)驗(yàn)，確定了鹽析結(jié)晶技術(shù)制取硝酸鉀工藝流程如圖1所示。

其工藝過程是：將硝酸銨與氯化鉀及鹽析劑L溶于返回的母液Ⅱ加入適量水(實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，預(yù)先配制母液Ⅱ，母液Ⅱ含有鹽析劑)，加入適量氯化鉀與補(bǔ)充損耗的鹽析劑，加熱至沸騰，并攪拌溶解配成硝酸鉀結(jié)晶溶液，然后將溶液冷卻到一定溫度，結(jié)晶析出硝酸鉀晶體，過濾分離得母液Ⅰ與硝酸鉀。再將母液Ⅰ加入硝酸銨溶解配成氯化銨結(jié)晶溶液，蒸發(fā)濃縮到一定濃度后，將溶液冷卻到一定溫度，結(jié)晶析出氯化銨晶體，過濾分離得母液Ⅱ與氯化銨，母液Ⅱ返回循環(huán)使用[9]。

2.2 鹽析劑對硝酸鉀結(jié)晶率影響

控制硝酸鉀結(jié)晶溶液中鉀離子物質(zhì)的量數(shù)與氯離子物質(zhì)的量數(shù)相等，濃度為50%，冷卻結(jié)晶終點(diǎn)溫度為30℃，改變鹽析劑L在溶液中含量。L量對硝酸鉀結(jié)晶率影響結(jié)果如表1所示。

表1 鹽析劑L量對硝酸鉀結(jié)晶率影響結(jié)果

實(shí)驗(yàn)表明, 鹽析劑L對硝酸鉀鹽析效應(yīng)較強(qiáng), 隨著鹽析劑L量增加, 其鹽析效應(yīng)增強(qiáng), 硝酸鉀結(jié)晶率增大。控制鹽析劑量L為硝酸鉀量(物質(zhì)的量數(shù))40%較合適，其結(jié)晶率達(dá)80.1%，產(chǎn)品質(zhì)量較好。

2.3 結(jié)晶終點(diǎn)溫度對硝酸鉀結(jié)晶率影響

控制硝酸鉀結(jié)晶溶液中鉀離子物質(zhì)的量數(shù)與氯離子物質(zhì)的量數(shù)相等，水含量為50%，鹽析劑L量為硝酸鉀量(物質(zhì)的量數(shù))40%，不同結(jié)晶終點(diǎn)溫度條件下硝酸鉀結(jié)晶率影響結(jié)果如表2所示。

表2 結(jié)晶終點(diǎn)溫度對硝酸鉀結(jié)晶率影響結(jié)果

實(shí)驗(yàn)表明, 結(jié)晶終點(diǎn)溫度越低，硝酸鉀結(jié)晶率增加，但產(chǎn)品質(zhì)量下降，從表中可知，硝酸鉀結(jié)晶終點(diǎn)溫度控制在20～30℃較佳。

2.4 濃度對硝酸鉀結(jié)晶率影響

控制硝酸鉀結(jié)晶溶液中鉀離子物質(zhì)的量數(shù)與氯離子物質(zhì)的量數(shù)相等，鹽析劑L量為硝酸鉀量(物質(zhì)的量數(shù))40%，結(jié)晶終點(diǎn)溫度控制在25℃，不同溶液濃度(以溶質(zhì)總百分含量計(jì))條件下硝酸鉀結(jié)晶率影響結(jié)果如表3所示。

表3 濃度對硝酸鉀結(jié)晶率影響結(jié)果

實(shí)驗(yàn)表明, 溶液濃度高于50%時(shí)，硝酸鉀結(jié)晶率減小；溶液濃度低于50%時(shí)，硝酸鉀結(jié)晶率也減小。溶液濃度控制在50%～55%較合適。

2.5 蒸發(fā)濃度對氯化銨結(jié)晶率影響

氯化銨結(jié)晶率是指溶液冷卻結(jié)晶析出氯化銨過程中，結(jié)晶析出氯化銨晶體中氯離子占原溶液中氯離子百分?jǐn)?shù)。顯然要維持工藝平衡，須控制氯化銨結(jié)晶率與硝酸鉀結(jié)晶率相等。

控制氯化銨結(jié)晶溶液中銨離子物質(zhì)的量數(shù)與氯離子物質(zhì)的量數(shù)相等，氯化銨結(jié)晶終點(diǎn)溫度控制在55℃，不同蒸發(fā)濃度條件下氯化銨結(jié)晶率影響結(jié)果如表4所示。

表4 蒸發(fā)濃度對氯化銨結(jié)晶率影響結(jié)果

實(shí)驗(yàn)表明, 溶液蒸發(fā)濃度越高，氯化銨結(jié)晶率增大，但產(chǎn)品質(zhì)量越差。控制溶液蒸發(fā)濃度70%較合適。

2.6 結(jié)晶終點(diǎn)溫度對氯化銨結(jié)晶率影響

控制氯化銨結(jié)晶溶液中銨離子物質(zhì)的量數(shù)與氯離子物質(zhì)的量數(shù)相等，蒸發(fā)濃度控制在70%，不同氯化銨結(jié)晶終點(diǎn)溫度條件下氯化銨結(jié)晶率影響結(jié)果如表5所示。

表5 結(jié)晶終點(diǎn)溫度對氯化銨結(jié)晶率影響結(jié)果

實(shí)驗(yàn)表明, 結(jié)晶終點(diǎn)溫度降低，氯化銨結(jié)晶率增大幅度較小，但產(chǎn)品質(zhì)量越差。控制溶結(jié)晶終點(diǎn)溫度55～65℃較合適。

2．7 中試應(yīng)用

根椐實(shí)驗(yàn)室確定的工藝條件，我們進(jìn)行了日產(chǎn)2噸硝酸鉀中試應(yīng)用試驗(yàn)，并將有無鹽劑加入進(jìn)行了比較，其結(jié)果詳見表6。

表6 硝酸鉀中試應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

理論與實(shí)驗(yàn)表明，在Li+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Sn2+等陽離子形成的鹽中, 選擇鹽析劑L，采用鹽析結(jié)晶技術(shù)制取硝酸鉀與氯化銨工藝是可行的。

鹽析結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于硝酸銨與氯化鉀復(fù)分解循環(huán)法生產(chǎn)硝酸鉀與氯化銨工藝中，可以大幅度提高硝酸鉀結(jié)晶率，使硝酸鉀結(jié)晶率由原來48%提高78%，而且鹽析劑始終保持在母液中循環(huán)反應(yīng)與使用，由于采用鹽析結(jié)晶技術(shù)，在不改變工藝流程與設(shè)備條件下，可使裝置提高產(chǎn)量26%，降低蒸汽能耗25%，從而大幅度降低生產(chǎn)成本。

[1] 張 罡， 何斌鴻，沈晃宏.鹽析結(jié)晶法制取硝酸鉀研究.無機(jī)鹽工業(yè)2006(12)：21-22.

[2] 張 罡,沈晃宏.硝酸鉀生產(chǎn)新工藝[J].河南化工1995(4)：10-12.

[3] 房春暉.電解質(zhì)水溶液的結(jié)構(gòu)[J].鹽湖研究,1995(2),59-73.

[4] 周 健,陸小華,王延儒,等.離子水化的分子動力學(xué)模擬[J].化工學(xué)報(bào),2000(2),143-149.

[5] 潘曉梅，肖國民，楊志才，鹽效分離過程中選擇鹽的方法[J]. 高 校 化 學(xué) 工 程 學(xué) 報(bào) ，2004(6)：778-780.

[6] 陳富珍,陳正炎.從鹽湖鹵水中萃取鋰的鹽析效應(yīng)研究[J].稀有金屬,1997, 21(6)：411-414.

[7] 任洪東,崔現(xiàn)寶,楊志才.鹽效分離作用理論預(yù)測[J].化學(xué)工程2004,32(2):6-9.

[8] 沈晃宏,張 罡,張一甫，等.年產(chǎn)20千噸硝酸鉀生產(chǎn)裝置概況[J].化工進(jìn)展2002(7)：506-508.

[9] 張 罡，沈晃宏，張一甫.復(fù)分解三步循環(huán)法生產(chǎn)硝酸鉀[J].現(xiàn)代化工，2002(1):41-42.

(本文文獻(xiàn)格式：張 罡，湯可攀，董朝領(lǐng)，等.提高硝酸鉀生產(chǎn)中產(chǎn)品結(jié)晶率研究[J].山東化工，2017，46(06)：38-39，42.)

2017-02-14

張 罡(1965—)，湖南湘陰人，大學(xué)本科，教授級高級工程師，主要從事化學(xué)工程技術(shù)研究開發(fā)與設(shè)計(jì)，湖南省新世紀(jì)121人才，中國化工學(xué)會無機(jī)酸堿鹽專業(yè)委員會專家組成員，中國化肥專業(yè)委員會第十屆委員，已發(fā)表論文92篇，獲得中國發(fā)明專利14項(xiàng)，主持與參與國家、省、市科研項(xiàng)目9項(xiàng)。

TQ441.22

A

1008-021X(2017)06-0038-02