不同原礦加工的重質碳酸鈣改性聚丙烯的綜合研究

艾 青，彭鶴松，王光碩

(江西廣源化工有限責任公司，江西 吉安 331500)

不同原礦加工的重質碳酸鈣改性聚丙烯的綜合研究

艾 青，彭鶴松，王光碩

(江西廣源化工有限責任公司，江西 吉安 331500)

首先考察了四種環輥磨生產的不同原礦的重質碳酸鈣的物理性質、化學成分和粒子形貌，并將其添加到聚丙烯基體中制備出聚丙烯/碳酸鈣復合材料。采用不同的測試手段詳細研究了復合材料的熔融指數、拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度、彎曲強度、硬度、密度、熱變形溫度和斷裂表面形貌。結果表明：大方解石加工生產的碳酸鈣具有白度高、純度高、雜質元素少和粒子形貌均勻特點，其制備的復合材料的拉伸強度、伸長率優于其他原礦生產的碳酸鈣，且其制品硬度低、密度低、熱變形溫度高、加工流動性和分散性好，而其沖擊強度和彎曲強度則略低于小方解和大理石生產的碳酸鈣制備的復合材料。

不同原礦；重質碳酸鈣；聚丙烯；性能研究

在眾多的無機粉體中，重質碳酸鈣以其價格低廉、色澤潔白、資源豐富和綜合性能良好等特點成為塑料制品中廣泛使用的無機填料[1]。將碳酸鈣制成填充母料用于塑料制品生產具有簡化工藝過程、改善混煉效果、提高生產效率和減少粉塵飛揚等優勢，因而受到眾多加工企業的青睞[2]。聚丙烯(PP)，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂，它是一種無毒、無臭和無味的乳白色高結晶的聚合物，密度只有0.90～0.91g/cm3，是目前所有塑料中最輕的品種之一，它具有良好的耐熱性、優良的化學穩定性和高的加工流動性等優點，被廣泛應用于國民經濟的各行各業當中。但是，聚丙烯的耐寒性差、著色性不好，且其拉伸強度和沖擊強度較低，這些不足嚴重限制了它的進一步應用[3]。為了改善聚丙烯的諸多不足，人們采用接枝改性、共聚改性、交聯改性和共混改性等方法對其進行處理[4-5]。隨著超細粉體加工技術的發展，采用質優價廉的重質碳酸鈣對其進行共混改性成為學術界和工業界研究的一個重要方向，可廣泛用于管材、薄膜、注塑件和中空制品的生產[6-8]。

本文采用不同原礦加工的超細碳酸鈣為無機填料研究其對聚丙烯綜合性能的影響。為了詳盡地評估不同原礦加工的超細重質碳酸鈣改性聚丙烯的效果，本文選用了采用立式環輥磨加工的四種不同原礦的超細重質碳酸鈣為研究對象，測試了其物理性質、化學組分和粒子形貌；進而將不同種類的碳酸鈣添加到聚丙烯基體中制備聚丙烯/碳酸鈣復合材料，研究了復合材料的熔融指數和綜合力學性能，并通過分析復合材料的斷裂形貌揭示碳酸鈣對聚丙烯的改性機制。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

超白大方解碳酸鈣，江西廣源化工有限責任公司產品，編號：CC-1250；四川寶興大理石碳酸鈣，四川寶興某公司產品，編號：BX-1250；遼寧海城白云石碳酸鈣，遼寧海城某公司產品，編號：HC-1250；廣東連州小方解碳酸鈣，廣東連州某公司產品，編號：LZ-1250；聚乙烯蠟(PEW)，青島邦尼化工有限公司產品；EBS，市售產品；聚丙烯(PP)，牌號：T30S，中國石化廣東茂名石化分公司；抗氧劑1010，北京極易化工有限公司。

1.2 主要儀器及設備

掃描電鏡：SIGMA型，蔡司場發射掃描電鏡；粒度分析儀：3000E型，馬爾文儀器有限公司；雙螺桿擠出機組：SHJ-36型，L/D=50，D=35.5mm，南京杰恩特機電有限公司；注塑機：ZX-80型，震雄集團公司；白度儀：DN-B型，杭州高新自動化儀器儀表有限公司；萬能力學性能實驗機：CMT6104型，美斯特工業系統(中國)有限公司；沖擊試驗機：ZBC1400-B型，美斯特工業系統(中國)有限公司；熔體流動速率儀：ZRZ1452型，美斯特工業系統(中國)有限公司；熱變形維卡溫度測定儀：CZ-60050，揚州昌哲實驗機械有限公司。

1.3 復合材料的制備

按照表1中的實驗配方將碳酸鈣加入到高速混合機中，攪拌15min，當物料溫度達到105℃時加入計量的其它組分，繼續攪拌10～15min保證物料混合均勻，冷卻出料；然后將混合好的原料加入到雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒，加工溫度設置為160～200℃，再將粒料注塑成標準樣條進行力學性能測試。

表1 復合材料的實驗配方

1.4 性能測試

拉伸性能：按GB/T1040.1-2006測試；彎曲性能：按GB/T9341-2000測試；簡支梁缺口沖擊性能：按GB/T1043.1-2008測試，采用2J的沖錘，跨度40mm；懸臂梁缺口沖擊性能：按GB/T1843-2008測試，采用2.75J的沖錘，跨度40mm；熔體流動速率：按GB/T3682-2000測試，溫度為230℃，壓力為5kg；密度：按GB/T1033.1-2008測試；熱變形溫度：按GB/T1634測試；斷裂面形貌：將試樣噴金處理后，采用SEM拍照。

2 結果與討論

2.1 不同原礦加工的碳酸鈣的物理指標

表2 不同原礦加工的碳酸鈣的物理指標

為了研究不同原礦加工的重質碳酸鈣對聚丙烯性能的影響，首先對不同原礦加工的碳酸鈣的物理指標進行考察，如表2所示。從粉體白度上分析，四種碳酸鈣的白度均在95度以上，尤其是江西廣源化工有限公司以超白大方解石原礦生產的CC-1250的白度最高。眾所周知，對于無機填料填充改性聚丙烯，復合體系中采用的碳酸鈣白度越高，得到的塑料制品的顏色穩定性越好。從粉體細度上分析，選用的四種碳酸鈣的粒徑相當，D50和D97的數值相差不大。對于無機填料填充改性聚丙烯，無機粉體的粒徑太小，加工流動性欠佳；無機粉體的粒徑太大，制品的力學性能欠佳。因此，選擇合適粒徑分布的粉體可獲得加工流動性和綜合力學性能較好的制品。從粉體吸油值上分析，江西廣源化工有限公司生產的CC-1250的吸油值最低。無機粉體的吸油值越低，加工過程中所需的潤滑劑越少，有利于降低復合材料的生產成本，同時在相同的潤滑體系下，也有助于提高復合材料的加工流動性。

2.2 不同原礦加工的碳酸鈣的化學組分

表3 不同原礦加工的碳酸鈣的化學組分

表3顯示了四中不同原礦加工的碳酸鈣的化學組分。從表3結果可以看出，江西永豐大方解石加工的CC-1250碳酸鈣含量最高，雜質元素和重金屬含量最低；四川寶興大理石加工的BX-2500 Fe2O3和Al2O3含量最高，同時還含有少量的Mn；連州小方解石加工的LZ-1250含有SiO2，而SiO2的存在則容易加大對加工設備的磨損；海城白云石加工的HC-1250其成分為典型的白云石成分，由于其含有MgO的成分較多，受加工過程的影響，制品顏色容易變灰或青，不適合應用于白色或淺色塑料制品。從以上的化學組分上推測，采用超白大方解石生產的CC-1250更適合制備白色的或淺色的聚丙烯復合材料。

2.3 不同原礦加工的碳酸鈣的粒子形貌

圖1是不同原礦加工的碳酸鈣的掃描電鏡照片，放大倍數均為2000倍。從圖1可以看出，四種碳酸鈣粒子均呈無規形狀，其中采用大方解石生產的CC-1250顆粒表面孔和凹陷較多，結晶度更完整，粒子分布更均勻。而且，單個碳酸鈣顆粒表面光滑，沒有附著太小的粒子；而其他三種礦石加工的粉體其表面都附著了一定的細小顆粒，甚至在局部觀察到一些小的團聚體出現。

圖1 不同原礦加工的碳酸鈣的掃描電鏡照片

2.4 復合材料的熔體流動性能

表4 不同原礦碳酸鈣/PP復合材料的熔融指數

表4是不同原礦碳酸鈣/PP復合材料的熔融指數。從表4可以看出，采用CC-1250制備的復合材料的熔融指數最大，采用配方1和配方2生產的復合材料的熔融指數分別達到了9.06和7.89。采用BX-1250和HC-1250制備的復合材料的熔融指數相當，而LZ-1250制備的復合材料的熔融指數最小。復合材料熔融指數的差異與四種碳酸鈣的吸油值存在一定的關系。理論上講，無機粉體的吸油值大，則相應地增加了對樹脂熔體的吸附，并降低了熔體的流動速率，這與吸油值的測試結果是一致的。同時，復合材料熔融指數的差異也與碳酸鈣粒子的形貌有著較大的關系，大方解石生產的碳酸鈣顆粒表面光滑和結晶完整，有助于與樹脂和助劑更好的相容和包覆，并最終提高其加工流動性。

2.5 復合材料的沖擊性能

表5 不同原礦碳酸鈣/PP復合材料沖擊強度

表5顯示了不同原礦碳酸鈣/PP復合材料的沖擊強度。從表5可以看出，不管是簡支梁沖擊強度還是懸臂梁沖擊強度，采用小方解石生產的碳酸鈣沖擊強度是最高的，其次是大理石，再次是大方解石，采用白云石其沖擊強度最低。

2.6 復合材料的拉伸和彎曲性能

表6 不同原礦碳酸鈣/PP復合材料的拉伸和彎曲強度

表6是不同原礦碳酸鈣/PP復合材料的拉伸和彎曲強度。從表6可以看出，大方解石加工的CC-1250制備的復合材料拉伸強度和斷裂伸長率是最大的，其次是小方解石，再次是大理石，白云石的拉伸強度和斷裂伸長率最低。從彎曲強度上分析，大理石加工的BX-1250制備的復合材料彎曲強度是最大的，其次是小方解石，大方解石加工的碳酸鈣其彎曲強度與白云石的相接近。

2.7 復合材料的硬度和密度

表7 不同原礦碳酸鈣/PP復合材料的硬度和密度

表7為不同原礦碳酸鈣/PP復合材料的硬度和密度。從表7的結果可以看出，采用大方解石加工的CC-1250制備的樣板其硬度和密度要低于其他三種碳酸鈣，說明采用大方解石其制品更軟更輕。隨著"節能環保"越來越成為人們廣泛關注的話題，輕量化已逐漸成為塑料加工領域的一個發展方向。簡單的來說，就是在同樣的添加量的情況下，希望所制備的材料的比重越小越好，這樣單位重量的材料所制得的制品數量就越多，單位數量的制品成本就下降。因此，采用大方解石生產的CC-1250有助于塑料制品的輕量化。

2.8 復合材料的熱變形溫度

表8 不同原礦碳酸鈣/PP復合材料的熱變形溫度

表8為不同原礦碳酸鈣/PP復合材料的熱變形溫度。熱變形溫度，是表達被測物體的受熱與變形之間關系的系數，是衡量高分子材料耐熱性優劣的一種量度。一般而言，熱變形溫度高，材料不易變形，熱變形溫度低，材料不適用于高溫場合。從表8的結果可以看出，采用大方解石加工的CC-1250其熱變形溫度要大于其他三種碳酸鈣，按配方1和配方2制備的聚丙烯復合材料其熱變形溫度分別達到了96.8℃和98.1℃，說明大方解石生產的碳酸鈣改性聚丙烯耐熱性更高。

2.9 復合材料的斷面形貌

圖2 配方1制備的復合材料的斷裂面形貌

圖2和圖3顯示了不同原礦的碳酸鈣/PP復合材料的斷裂面形貌掃描電鏡照片。斷裂面形貌掃描電鏡可以直觀的反映出碳酸鈣與PP體系的相容性，同時可以直觀描述碳酸鈣粒子分散于PP基材中的分散狀態。從圖2和圖3的結果可以看出，采用CC-1250其碳酸鈣粒子與PP基材形成了良好的分散連續狀態，無明顯的大顆粒凸顯；采用LZ-1250，有部分的小顆粒凸顯，碳酸鈣粒子與PP基材形成了較好的分散狀態；采用BX-1250，有較大的顆粒的凸顯，碳酸鈣粒子與PP基材沒有達到良好的分散狀態；采用HC-1250，除了有較大的粒子凸顯，碳酸鈣粒子與PP基材之間還存在著孔洞，這是由于填料分散不均勻造成的一種材料缺陷。從以上的分析結果可知，采用大方解石加工的碳酸鈣改性PP其分散性要優于其他原礦加工的碳酸鈣。

圖3 按配方2制備的復合材料的斷裂面形貌掃描電鏡照片

3 結論

(1)與四川寶興的大理石、遼寧海城的白云石和廣東連州的小方解石相比，江西永豐大方解石加工的碳酸鈣具有產品白度高、純度高、雜質少和粒子形貌規則均勻的特點。

(2)采用大方解石加工的碳酸鈣改性聚丙烯產品加工流動性、拉伸強度、伸長率要優于其他原礦加工的碳酸鈣，同時制品具有硬度更低、密度更小和耐熱溫度更高的特性。

(3)采用小方解石或大理石加工的碳酸鈣改性聚丙烯，其沖擊強度和彎曲強度要優于大方解或白云石加工的碳酸鈣改性聚丙烯。

(4)采用大方解石加工的碳酸鈣粉體在復合材料體系中的分散性要優于其他原礦加工的碳酸鈣，其與聚丙烯基材的相容性更好。

[1] 彭鶴松，曾 偉，宋建強，等.永豐超白大方解石粉在ABS中的應用[J].工程塑料應用，2016 (08)：115-119.

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(本文文獻格式：艾 青，彭鶴松，王光碩，等.不同原礦加工的重質碳酸鈣改性聚丙烯的綜合研究[J].山東化工，2017，46(06)：43-47.)

A Comparative Study of Polypropylene Modified by Heavy Calcium Carbonates Originated from Different Raw Minerals

AiQing,PengHesong,WangGuangshuo

(Jiangxi Guangyuan Chemical Co., Ltd., Jian 331500,China)

Different heavy calcium carbonates originated from four different raw minerals were produced by a hoop-roller mill. The physical properties, chemical components and particle morphology of the calcium carbonates were examined and as inorganic fillers were used to prepare polypropylene-based composites. Then the melt index, tensile strength, elongation at break, impact strength, bending strength, hardness, density, thermal deformation temperature and fracture surface morphology of the composites were studied in detail by different methods. The results showed that the heavy calcium carbonates produced from large crystalline calcite had the advantages such as high whiteness, high purity, less impurities and uniform particle morphology. In addition, the tensile strength and the elongation of the prepared composites were better than that of other types of calcium carbonates, while the impact strength and bending strength were slightly lower than the two composites prepared by small crystalline calcite and marble. More importantly, the obtained composites with large calcite as inorganic fillers exhibited low hardness, low density, high thermal deformation temperature, good processing flow and uniform dispersion.

different raw minerals; heavy calcium carbonate; polypropylene; properties study

2017-02-15

艾 青(1993—)，女，江西永豐人，助理工程師，主要從事非金屬粉體填料加工與應用研究。

TQ320.72+1 ； TQ325.1+4

A

1008-021X(2017)06-0043-05