煉油堿渣有機廢水處理技術研究進展

張 帥，陳燁同，葉芳芳，閻光緒

(中國石油大學(北京)，北京 102200)

煉油堿渣有機廢水處理技術研究進展

張 帥，陳燁同，葉芳芳，閻光緒*

(中國石油大學(北京)，北京 102200)

近年來隨著煉廠所加工原油的劣質化和成品油的提質升級，煉油過程中會使用NaOH對餾分進行精制，產生煉油堿渣。其中含有NaOH、Na2S、NaHS、硫醇鈉、環烷酸鈉、酚鈉等，屬于高濃度、難降解、有毒的有機廢水，是煉油過程中產生的主要污染物之一，直接排放會對環境造成嚴重污染。本文中總結了國內外煉油堿渣的處理方法，包括化學氧化法、生物氧化法、絡合萃取法等，并指出了這些技術的優缺點和應用現狀。

煉油堿渣；有機廢水；處理技術

近年來隨著煉廠所加工原油的劣質化和成品油的提質升級，傳統的油品堿-電精制工藝已趨于淘汰，代之以加氫工藝。這樣一來煉油所產生的汽柴油堿渣量大幅下降，但是汽柴油經過加氫精制以后產生大量H2S，光依靠蒸餾手段很難保證汽柴油的銅片腐蝕合格。無奈之下只好用少量的NaOH水溶液處理加氫分餾后的產品，以洗去油品中的H2S、低分子硫醇、酚、環烷酸等腐蝕性酸性物質，以確保油品符合各項指標要求。從以上煉廠所用堿的用途來看，堿渣中的主要成分為NaOH、Na2S、NaHS、硫醇鈉、環烷酸鈉、酚鈉等。所以煉廠裝置在外排堿渣時，會用98%的濃硫酸對堿渣中過量的NaOH(約1%)進行中和pH值至7～9，在以上強酸強堿中和過程中會放出大量的熱量使體系溫度驟升至80～100℃。如果此過程傳質不及時局部會形成大量的水楊酸，且在pH值7～9時絕大部分以上有機酸性物質會以其鈉鹽的形式存在，而這些鈉鹽都是表面活性極強的表面活性劑，極容易與污水處理場的含油污水形成大量的乳化膠體，使浮選脫油效率低下，進而影響生化處理最終導致外排污水不達標，造成環境污染。所以堿渣的處理技術是這一領域近些年的研究重點。

1 國內外煉油堿渣處理技術

煉油堿渣有機廢水組成復雜，其中含有大量的酚、環烷酸等有機物。對于此類污水的處理，傳統的工藝較為保守，主要采用酸性物質，工藝流程為“沉降除油-硫酸酸化-分離”，對堿渣中高價值有機物(酚、環烷酸等)進行回收，處理過程中產生的H2S，采用燃燒處理[1]。近年來，隨著國家環保法規、標準的日益完備，人們對改善環境質量的要求越來越高，一些傳統的煉油堿渣廢水處理方法，暴露出來的污染物去除率低、二次污染和設備腐蝕嚴重、自動化程度低等缺點，已經不能適應形勢發展的需要[2-3]。因此，很多研究機構都致力于煉油堿渣廢水處理工藝的優化和研發工作，國內外目前研究成果主要包括：化學氧化法、生物氧化法、絡合萃取法。

1.1 化學氧化法

化學氧化法處理煉油堿渣主要包括濕式氧化法(WAO)、緩和濕式氧化法(HWAO)和催化濕式氧化法(CWO)。

1.1.1 濕式氧化法

濕式氧化法(WAO)工藝最初是由Zimmermann于1944年研究提出[4]。WAO是在高溫高壓下，利用空氣中的氧氣(或者純氧)氧化廢水中有機物和還原性物質[5]，WAO能夠有效去除COD、硫化物、酚類等，是一種有效的化學氧化技術，適用于高濃度、有毒的有機廢水的處理[6]。

WAO用于處理煉油堿渣，能夠有效的將硫化物氧化為硫酸鹽，將酚鈉、環烷酸鈉等有機物污染物氧化分解為小分子有機酸和醇類，進而氧化分解為二氧化碳和水，降低體系的COD值，可生化性提高[7]。WAO操作條件為150～350℃和0.5～20MPa，具體工藝流程如圖1所示。濕式氧化法在穩定溫度和壓力下，反應速度快、處理效率高、二次污染低[8]。但是，WAO的流程比較復雜，設備要求耐高溫、高壓、投資費用較高，這些因素限制了它在實際工程中的廣泛應用。

圖1 WAO工藝流程圖

1.1.2 緩和濕式氧化法

撫順石油化工研究院在傳統的濕式氧化法的基礎上進行改進，即為緩和濕式氧化法(HWAO)，有效降低了投資和運行成本。HWAO以空氣中的O2為氧化劑，在反應溫度(100～200 ℃)與操作壓力(0.2～3.5 MPa)條件下氧化堿渣中的還原性物質，處理后的堿渣中硫化物小于2 mg/L，COD去除率達到35%以上[9]。HWAO避免了WAO在高溫高壓的條件下對反應器材質的高要求、高造價的弊端，有效的降低了投資和運行成本[10]，HWAO工藝流程如圖2所示。

圖2 HWAO工藝流程圖

1.1.3 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法(CWO)是在WAO的基礎上，外加催化劑提高氧化效率的工藝[11]，催化劑的加入在原理上降低了反應的活化能、改變了反應歷程，提高了工藝的氧化分解能力，有效縮短了反應時間。CWO具備 WAO 的優點，同時降低了投資和運行成本，為現階段有效處理高濃度難降解有機廢水的方法之一[12]。采用CWO處理煉油堿渣，COD去除率達到70%，酚類為99%以上，可生化性得到提高。CWO工藝流程如圖3所示。

圖3 CWO技術工藝流程示意圖

1.2 生物氧化法

煉油堿渣有機廢水的生物氧化法特指高效生物處理技術，專門針對高濃度、難生化降解有機廢水的處理技術。將現代微生物培養技術應用于好氧污水處理系統中，通過生物強化技術將好氧系統中專一性強、活性高的優勢微生物進行強化，以高于傳統活性污泥法10倍以上的容積負荷，將傳統生物法難以處理的高濃度、毒性廢水進行生化處理，極大地降低了高濃度有機廢水的處理成本。對廢水中的污染物濃度、pH值、鹽含量等指標的變化有很強的適應能力[13]，同時還能夠有效降低一次性投資和高額的運行費用。天津大港石化公司在2005年建成了我國第一套高濃度廢水生物強化處理裝置-煉油堿渣處理裝置。通過技術人員的進一步優化、創新，2006年，采用生物強化污水處理技術的綜合堿渣處理裝置建成并成功投用，大港石化各類堿渣污水得到了高效和低成本處理。采用高效生物強化技術對齊魯分公司勝利煉油廠高濃度堿渣廢水與廢氣進行處理。處理前堿渣廢水的CODCr的質量濃度在200～300 g/L，處理后低于1000 mg/L，CODCr去除率為99%左右。出水水質滿足綜合污水處理廠進水要求[14]。

1.3 絡合萃取法

煉油堿渣中含有大量的高價值有機物，其中的酚類對于絡合萃取具有選擇性和高效性，當其與含有絡合劑的萃取劑接觸，絡合劑與酚類反應生成絡合物進入到萃取相中，有效分離和回收酚類。高峰[15]等采用20%～30% 磷酸三丁酯-環己烷溶液對堿渣中酚類絡合萃取率達到98%。用10%的氫氧化鈉溶液在反萃溫度50℃、反萃比為1:1的條件下，反萃率可達90%。絡合萃取法對堿渣中的酚類分離效率高，操作簡便、設備投資及操作費用少。但該工藝在對萃取劑堿洗反萃再生過程中，產生大量廢堿液，易對環境造成污染[16]。

除了以上這些方法以外，還有液膜法[17]、焚燒法[18]、中和法[19]等，這些處理方法存在工藝復雜、成本高、處理效果不徹底和二次污染的問題，依然處于研發和改進階段。

2 結語

煉油堿渣有效妥當的處理是當前煉化企業需要解決的主要問題之一，其污染物濃度高、難降解、有毒的特性，直接排放會對環境造成嚴重污染。文章中列舉了目前國內外對煉油堿渣的主要處理工藝，著重對化學氧化法進行了闡述。隨著加工原油的劣質化和成品油的提質升級，所產生的堿渣的組分也在發生著變化，這就要求我們在現有的處理技術上不斷進行改進和創新，技術可行，經濟可行，探索得出煉油堿渣有機廢水有效處理工藝。

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(本文文獻格式：張 帥，陳燁同，葉芳芳，等.煉油堿渣有機廢水處理技術研究進展[J].山東化工，2017，46(06)：63-64，67.)

Research Progress on The Treatment of Refining Spent Caustic Organic Wastewater

ZhangShuai,ChenYetong,YeFangfang,YanGuangxu

(China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102200,China)

Recently, with the upgrading of the refinery processing of crude oil and oil products of poor quality upgrade, refining process uses NaOH to purify fraction，and produces spent caustic. Spent caustic contains NaOH, Na2S, NaHS, sodium thiol, sodium naphthenic acid, phenol sodium and so on, which belongs to high concentration, refractory toxic organic wastewater. Spent caustic is one of the main pollutants generated in the refining process, will cause serious environmental pollution if discharged directly. This article summarized the treatment of domestic and foreign refining spent caustic, including chemical oxidation, biological oxidation, complexation extraction method, and pointed out the advantages ,disadvantages and application of these technologies.

refining spent caustic；organic wastewater；treatment

2017-02-12

國家自然科學基金項目，項目編號：UI462201

張 帥(1990—)，碩士研究生，主要研究方向為水污染防治及其資源化。

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1008-021X(2017)06-0063-02