我國廢舊家電回收處理中POPs/PTS的產生與減排研究

吳俊鋒，高 巖，姚 敏，葛晴宇, 牛 川

（1.江蘇省環境科學研究院，江蘇 南京 210036;2.江蘇省工程咨詢中心，江蘇 南京 210003;3.河海大學，江蘇 南京 210098）

0 引言

隨著20世紀電子信息產業的誕生和飛速發展，人類的生活水平也因受益于其各類科技成果而產生質的飛躍。家用電器作為電子信息產業的物化成果，其消費量也以驚人的速度逐年增長。然而隨著電子信息技術的更新迭代，家用電器的生命周期越來越短，更新換代的速度也在加快。CPU（中央處理器）在1997年的使用時間是4～6 a，2005年則降至2 a[1]。1994年全球有2 000萬臺計算機被淘汰，到2004年則超過1億臺。大量的消費帶動了制造業的發展，同時也產生了大量廢棄物。2012年，中國電視機、電冰箱、洗衣機、空調、電腦的理論報廢量達到7 585萬臺[1]。中國在這一背景下面臨著廢舊家電及其拆解的巨大壓力。

不僅如此，廢舊家電在回收利用的過程中難免會造成二次污染。其中，廢舊家電拆解物中有機物焚燒產生的有機廢氣，是廢舊家電回收過程中POPs和PTS污染的主要來源。這2種污染物具有高毒性、環境持久性、生物富集性的特點，對人類和自然環境均會產生危害。

因此，如何有效防治廢舊家電回收處理過程中產生的POPs/PTS污染，是一個亟待解決的問題。

1 廢舊家電拆解中POPs/PTS的產生及其影響

1.1 產生途徑

我國人口眾多，因此，家電保有量、生產量和報廢量也逐年飛速增長。全球每年棄置的電子廢物總量達2 000～5 000萬t，占城市廢棄物的2%～5%，并且以每5 a 16%～28%的幅度增長，比總廢棄物的增長速度快3倍[2]。張偉等[3]使用斯坦福模型對我國“十二五”，“十三五”期間電子廢棄物產生量進行了定量化預測分析，結果見圖1。廢舊家電已經成為我國增長最快的固體廢棄物之一。

圖1 中國“十二五”，“十三五”期間預計產生的電子廢棄物量

家用電器的生產是以各種金屬及其化合物材料、樹脂等高分子材料等為原料，因此廢棄的家電中含有大量有色金屬、高分子材料、無機非金屬材料等，每個電子元器件或部件所包含的成分從幾十種到上千種不等，其中約50%以上對人體健康和周圍環境有害，例如電路板中的鉛、鎘等重金屬和溴化鹵代劑等。

目前國內外普遍使用的廢舊家電回收處理技術主要機械法分離技術、火法（干法）冶金技術、濕法冶金技術和生物冶金技術等，其中機械分離技術和火法（干法）冶金技術在運用過程較易產生含POPs/PTS的有機廢氣。

機械法分離技術，即根據各材料間物理性質（包括密度、重力、磁性、導電性、磁性等）差異對家電進行拆解、破碎、分選，最終實現不同組的分解富集。該處理方法雖然能較好地實現金屬與非金屬材料的分離，但應用過程中會產生粉塵污染，并且破碎撞擊易造成有機物的高溫分解而產生呋喃、PCBs（多氯聯苯）等有毒有害廢氣。

火法（干法）冶金技術，即在高溫條件下從廢棄材料中提取金屬或其化合物的方法。目前火法冶金的主要技術之一是焚燒法。以焚燒的方式處理電子廢棄物成本較低，且可以作為去除有機成分、富集金屬的一種方法。這種方法雖然具有適用范圍廣、對貴金屬回收率較高的優點，但有機物焚燒會產生POPs，PTS等有毒有害物質，造成嚴重的二次污染。例如，電路板中的氯和溴在焚燒過程中會釋放或生成多種持久性有機污染物（POPs），如PCDDs（多氯二苯并-對-二噁英），PCBs（多氯聯苯），PAHs（多環芳烴），PBDE（多溴二苯醚）等[1]。其中，由 PCDDs（多氯二苯并-對-二噁英）的75種異構體和PCDFs（多氯二苯并呋喃）的135種異構體等構成的統稱為氯代二噁英，由于其高毒性、累積性和致癌性成為近年來備受關注。在焚燒法處理廢舊家電的過程中，通常大部分有機廢物會被氧化成CO2，H2O、氮氧化物等。但在低溫焚燒（低于400℃）或局部供養不足的情況下，某些含鹵有機物就有機會最終生成二噁英。在對電子垃圾回收處理廠的大氣采樣分析后發現，室內空氣中的多種POPs/PTS污染物濃度遠高于其他大氣環境中的濃度[4]。對上海市3類廢舊家電回收區域（個人回收點、二手維修店和大型回收廠）進行塵土樣品采集分析測定，均能檢測出較高濃度的PBDE[5]。

目前，我國的廢舊家電回收處置市場不夠規范，初級回收仍以流動商販等個體回收者為主，其中部分廢舊家電會流入無處理資質的手工拆解作坊。這些非正規的回收處理者為節約成本通常對二次污染不進行處理直接排放，對于拆解剩余物通常采用酸浸、丟棄、焚燒等方式進行處置。以廢印刷電路板的一種非正規回收方式為例，廢印刷電路板的非正規拆解回收方式的產排污環節見圖2。

圖2 廢印刷電路板的非正規拆解回收方式的產排污環節

1.2 對環境、健康的影響

廢舊家電的不當拆解所產生的POPs/PTS可以通過呼吸、飲水和食物在動物體內富集，因而它們對人類健康造成的危害也是深遠的。有證據表明，PBDE會干擾甲狀腺激素的分泌，并可能導致新生哺乳動物的神經損傷；PCBs的暴露可能導致肝臟功能改變、皮膚疾病以及提高癌癥的風險；PAHs可通過酶的感應過程改變繁殖率、影響細胞分裂、導致腫瘤，是一種致癌、致畸、致突變的污染物[4]。

有學者對我國主要的垃圾處理地之一廣東貴嶼鎮土壤中多環芳烴（PAHs）的分布進行對比研究發現，電子廢棄物回收的露天焚燒場地的土壤PAHs含量（質量分數為2 065 μg/kg）可達到水庫地區含量（質量分數為125 μg/kg）的16.5倍[4]。還有研究發現，廣東貴嶼鎮2001～2007年新生兒出生死亡率、低出生體重兒率和早產率分別是沒有從事電子廢棄物回收處理地區的9，3和2倍[6]。

2 廢舊家電拆解中污染物的處理

要減少廢舊家電拆解過程中POPs/PTS的排放，可以從技術減排和政策減排2方面入手，即一方面研發清潔安全的回收處理工藝；另一方面需要建立規范化的廢舊家電回收處置體系，以及配套的監督管理措施。非法小作坊式拆解站采用的粗暴落后的拆解方式會往往由于不注重二次污染的治理而造成大量的環境污染，也危害當地居民的生命健康。因此只有在能夠保證廢舊家電進入規范化的處理企業進行回收處理、監督管理到位前提下，先進處理工藝才有用武之地。

2.1 技術減排

2.1.1 含POPs/PTS廢氣治理方法

為避免廢舊家電中的有機材料在火法處理中產生的POPs/PTS的污染，通常會使用煙氣的二次燃燒工藝使有毒廢氣徹底分解。通過燃燒法可以將廢氣中的有機污染物轉變成無害物質或者其他易去除的物質。燃燒法又可以分為直接燃燒法、焚燒法和催化燃燒法等。直接燃燒法是指直接將廢氣點火，因此要求廢氣中含有足夠的可燃物，污染物濃度很低的廢氣不適用此方法。焚燒法是利用燃料燃燒產生的熱量將廢氣加熱至高溫，使其中的污染物分解和氧化。利用此方法需要提供足夠高的溫度和過量的氧以保證廢氣燃燒充分，以避免危害更大的燃燒中間產物的產生。區別于焚燒法需要的高溫，催化燃燒的特點是利用催化劑使燃燒可以在較低的溫度下進行。

目前，工業上為避免火法冶金中二噁英的產生，采取的主要方法是在后燃燒階段破壞其前聚體。有實驗證明，在保證足夠的溫度和空氣過量系數的條件下，通過高溫燃燒可以將有機溴轉化為無機溴[7]，從而減少二噁英的產生。

周全法等[9]提出一種“自動拆解分類—火法—濕法聯合流程”工藝用于處理廢電路板粉末和其他有機廢棄物。該工藝中的密閉焚燒爐和煙氣二次燃燒室是避免二噁英產生的關鍵所在。廢電路板在密閉焚燒爐中進行充分燃燒以回收金屬和無機燃燒料，產生的煙氣進入二次燃燒室，在1 000℃高溫環境下進行充分燃燒使二噁英徹底分解。之后采用快速冷卻裝置使煙氣迅速冷卻至300℃以下，避免二噁英在緩慢降溫過程中的再次生成。

2.1.2 減少POPs/PTS的產生

電子廢棄物回收的火法冶金技術雖然應用較廣，但直接焚燒易產生有機廢氣。從源頭此外研究較多的POPs/PTS減排方法還有熱解法、物理回收法和化學回收法等。

區別于直接焚燒法，熱解法是利用廢棄物中有機物的不穩定性，在無氧或缺氧的條件下進行高溫蒸餾，使有機物產生熱裂解，經冷凝后形成新的氣體、液體或固體的過程。在熱解過程中，含有鹵素的物質會進入熱解油而不會生成有機廢氣[8]。熱解法的產物可用于提取燃料油、油脂、燃料氣等而被再次利用。這一技術由于處理成本相對較高，目前尚未得到廣泛的工業化運用。

物理回收法是針對進行機械法分離后的剩余的非金屬材料，其粉末可作為填料用于制作復合材料。有研究證明，將回收廢印刷電路板獲得的特定粒度的非金屬材料粉用于填充聚丙烯復合材料，材料的力學性能會有很好的提升[9]。物理回收法對機械拆解后的剩余物料直接進行再利用，避免采用填埋法、焚燒法等會產生二次污染的處理方法。

化學回收法的目的是將廢棄物料中的有機高分子化合物分解成有機小分子化合物和無機化合物，并對產物進行進一步回收利用。例如廢印刷電路板中的熱固性環氧樹脂分解后的有機化合物可以用于重新合成環氧樹脂復合材料，無機化合物則可以作為再生填料使用[9]。

為避免機械法分離技術回收過程中沖擊熱解形成的的POPs/PTS污染，國內外普遍研究的技術是低溫粉碎技術。運用該技術可以避免溫升造成的二次污染，在低溫環境下實現廢棄物中金屬與非金屬材料的分離。

2.2 政策減排

2.2.1 國外的管理經驗

在電子廢棄物回收處置領域，歐美、日本等發達國家的相關研究起步較早，成果較完善。2004年8月13日，歐盟各國開始實施于2003年通過的《廢棄電子電器設備指令》（WEEE指令）和《關于在電子電器設備中限制使用某些有害物質的指令》（RoHS指令），即將這2項指令轉換為本國的法律法規，建立廢舊家電回收處理體系；在2008年，歐洲委員會提出對WEEE指令和RoHS指令進行修訂，并于2011年7月頒布新版RoHS指令（2011/65/EU）、2013年7月發布新版WEEE指令（2012/19/EC）。WEEE和RoHS指令的核心原則是“生產者責任制”，即由生產者對產品的生命周期負責。

美國從2000年后開始對廢舊家電回收利用立法，各州也相繼通過了相關地方法規。多個州通過征收填埋和焚燒稅來促進企業回收利用電子廢棄物，并從法律上禁止私人向填埋場或焚燒爐扔棄電子廢棄物[1]。

日本自20世紀90年代起頒布一系列廢舊家電回收制度的法令。日本2001年實施的《家用電器循環再利用法》中規定了電冰箱、電視機、洗衣機和空調的制造商和進口商對廢舊產品有回收和資源化的義務，但對于手機、筆記本電腦等小型家電的回收處理，直到2013年4月日本才出臺《小型家電循環再利用法》，此前大部分小型家電仍被地方政府作為普通廢棄物進行簡單的掩埋或焚燒處理。

2.2.2 國內政策現狀

相比歐美等發達國家，我國在相關方面的研究起步較晚，目前規范化的廢舊家電回收處理體系尚未健全。2001年開始我國陸續頒布相關的法律法規。除了2005年4月1日起實施的《固體廢物污染環境防治法》，2009年1月1日起實施的《循環經濟促進法》和2012年7月1日起實施的《清潔生產促進法》3項基本法外，還有2011年1月1日起施行的《廢棄電器電子產品回收處理管理條例》，《關于加強電子廢物污染防治工作的意見（環發[2012]157號）》，2008年2月1日起施行的《電子廢物污染環境防治管理辦法》等各項法規政策。其中《廢棄電器電子產品回收處理管理條例》明確國家對廢棄電器電子產品實施多渠道回收和集中處理制度，實行資格許可制度，建立廢棄電器電子產品處理基金，被認為是中國的“WEEE條例”。為配合該條例的實施，又先后發布了《廢棄電器電子產品處理資格許可管理辦法》、《廢棄電器電子產品處理基金征收使用管理辦法》、《廢棄電器電子產品規范拆解處理作業及生產管理指南（2015年版）》等配套法律法規[10-11]。

2012年以來，在《廢棄電器電子產品回收處理管理條例》的出臺及相應的基金制度的激勵下，有資質的處理企業逐漸增多的同時，多元化回收模式也逐步發展，如互聯網+分類回收、綠色消費+綠色回收等。根據中國家電研究院《2015中國廢棄電器電子產品回收處理及綜合利用行業白皮書》，2015年個體回收者的回收渠道占比達85.86%，可見目前我國廢舊家電的初級回收渠道仍以個體回收者為主。

2.3 江蘇省廢舊家電回收處理體系建設情況

江蘇省作為電器電子產品消費大省，淘汰量以每年50～60萬臺的速度增長。江蘇省在廢舊家電回收處理領域積極探索，在2012年7月編制了《江蘇省 “十二五”廢棄電器電子產品處理發展規劃》，2013年申請參與環保部環境保護對外合作中心“通過環境無害化管理減少電器電子產品的生命周期內持久性有機污染物和持久性有毒化學品（POPs/PTS）的排放”項目，2014年9月正式簽署工作協議成為該項目3個示范區之一（江蘇省、湖北省、天津市）。項目啟動以來，江蘇省環保廳通過開展電子廢物POPs減排宣傳活動、社區居民走訪教育、舉辦管理培訓班座談會等方式加強宣傳。

此外項目示范企業常州翔宇資源再生科技有限公司采取多項手段促進廢棄電器電子產品的規范拆解。2016年，公司建立了“電話—網絡—門店—回收車”的廢棄電器電子產品回收信息系統平臺，助力回收電子廢棄物超11萬件；公司引進先進的處理設備，并啟動了退錫設備的全封閉改造項目；購置仿石磚生產設備及污染防治設備，以廢線路板樹脂粉末為原料制造仿石磚材料，并對仿石磚產品使用過程中POPs/PTS排放情況（使用地土壤、水環境）開展跟蹤檢測[12-13]。

2012年至2016年8月30日，江蘇省共回收廢棄電器電子產品2 238.4萬臺，拆解2 039.5萬臺，約占全國的9%。2016年4月江蘇省環保廳公布的8家廢棄電器電子產品處理資格許可企業處理能力累計達1 180.3萬臺/a（主要為電視機、電腦、冰箱、空調和洗衣機）；江蘇省2016年第2季度廢棄電器電子產品拆解處理匯總數據結果顯示，6家處理企業總處理量為86.37萬臺（套）。

3 展望

在各類電子廢棄物中印制電路板是使用量較大的部件，也是具有較高回收價值的部件之一。正如其他許多電子廢棄物，由于其中含量可觀的貴金屬和常見金屬，其資源化過程往往只關注重金屬的回收，剩余的玻璃纖維強化酚醛樹脂、環氧樹脂、阻燃劑等則被作為廢物填埋或者焚燒，容易造成二次污染問題。如何在工業上實現所有材料的高效資源化處理，同時保證處理過程的環境無害化，仍然是需要努力的方向。

廢舊家電回收處理過程中POPs/PTS的減排，要求在建立適合我國國情的規范化回收處理體系的基礎上，對回收處理工藝不斷優化；同時進一步加強“清潔生產”管理，在電器電子產品生產過程中減少有害物質的使用，從源頭抑制污染產生。廢舊家電的資源化利用是發展趨勢，在這一過程中減少對環境和健康的危害，是需要不斷探索的方向。