某洗滌劑廠土壤環(huán)境調(diào)查與有機(jī)污染特征分析

項(xiàng) 瑋 ，楊玉潔，楊 婉，毛鈺瑩，高欣德

（1.徐州工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018；2.江蘇省工業(yè)污染控制與資源化重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221018）

0 引言

目前，我國土壤污染的總體形勢嚴(yán)峻，2014年4月17日，環(huán)境保護(hù)部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布了全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)，公報(bào)中指出部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重，在重污染企業(yè)或工業(yè)密集區(qū)、工礦開采區(qū)及周邊地區(qū)、城市和城郊地區(qū)出現(xiàn)了土壤重污染區(qū)和高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)。土壤污染類型多樣，呈現(xiàn)出新老污染物并存、無機(jī)有機(jī)復(fù)合污染的局面[1-5]。面對形勢嚴(yán)峻的土壤污染問題，相關(guān)學(xué)者對不同類型的工礦企業(yè)退役場地進(jìn)行了污染調(diào)查與研究。

對退役場地的污染研究涉及土壤農(nóng)藥（如滴滴涕、六六六等）、石油烴、持久性有機(jī)污染物（如多氯聯(lián)苯、PAHs等）、揮發(fā)性或溶劑類有機(jī)污染物（如三氯乙烯、二氯乙烷、四氯化碳、苯系物等）、有機(jī)-金屬類污染物（如有機(jī)砷、有機(jī)錫）等[6-11]。張孝飛等[12]對污染場地修復(fù)過程中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染情況進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，土壤中的有機(jī)物在修復(fù)過程中揮發(fā)到近地面大氣中。李夢龍等[13]對典型石油污染場地的地下水和土污染進(jìn)行了研究與健康風(fēng)險(xiǎn)評價，場地地下水及土壤明顯受石油烴類污染物的污染，致癌及非致癌效應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)值均超過可接受水平，需對場地進(jìn)行修復(fù)。朱小龍等[14]對體溫計(jì)生產(chǎn)企業(yè)場地汞污染特征進(jìn)行了研究，該場地的土壤汞污染對特定土地利用方式下的活動人群已經(jīng)構(gòu)成了嚴(yán)重的健康威脅，必須在場地再開發(fā)利用前采取措施使健康風(fēng)險(xiǎn)降低至可以接受的水平。董捷等[15]對北方某大型鋼鐵企業(yè)表層土壤中PAHs污染特征與健康風(fēng)險(xiǎn)評價進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該廠PAHs污染處于中等污染水平，但是該廠表層土壤中PAHs已對人群健康產(chǎn)生危害，需實(shí)施土壤修復(fù)工程。許偉等[16]對典型有機(jī)物-重金屬復(fù)合型污染場地進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該場地土壤中存在嚴(yán)重的有機(jī)污染 (苯和甲苯)和重金屬(Cr(Ⅵ))污染，表層回填土中存在致癌和非致癌危害商。

研究針對徐州市某已搬遷某洗滌劑廠表層土壤中有機(jī)物污染狀況進(jìn)行調(diào)查分析，研究該場地土壤中有機(jī)污染物的富集程度，為本場地土壤環(huán)境管理提供參考，也為后續(xù)場地再開發(fā)利用所必須的風(fēng)險(xiǎn)評估和修復(fù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 場地概況

研究場地為某洗滌劑生產(chǎn)企業(yè)遺留污染場地，主要產(chǎn)品為液體洗滌劑、固體洗衣粉、泡花堿和磺酸。

2014年2 月該企業(yè)全面停產(chǎn)。污染場地所在區(qū)域?yàn)辄S泛沖積平原，地勢低平，總的地勢自西北向東南傾斜。作為典型的城市型工業(yè)場地，該洗滌劑企業(yè)的生產(chǎn)場所及周邊形成了工廠、居民住所、農(nóng)貿(mào)場地相互混雜的狀況。廠區(qū)平面布置見圖1。

圖1 洗滌劑廠場地平面布置

通過資料收集和現(xiàn)場調(diào)查，該企業(yè)曾使用苯等原料生產(chǎn)烷基苯，后直接外購?fù)榛?，原苯罐位于場地西?cè)中部區(qū)域，現(xiàn)已拆除。液體庫、泡花堿車間北側(cè)及磺化車間南側(cè)是儲罐區(qū)域，各種儲罐大約有29個。根據(jù)現(xiàn)場踏勘觀察的情況，該場地可能的污染區(qū)域包括固體洗衣粉生產(chǎn)車間區(qū)域、磺化車間區(qū)域、液體庫區(qū)域、泵房區(qū)域和原苯罐區(qū)域。

1.2 樣品采集與處理

采樣以整個廠區(qū)為主。根據(jù)HJ 25.1—2014《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》[17]和HJ 25.2—2014《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》[18]的采樣布點(diǎn)要求，對場地的污染程度以分區(qū)布點(diǎn)法和系統(tǒng)布點(diǎn)法相結(jié)合進(jìn)行現(xiàn)場采樣布點(diǎn)。在場地污染識別的基礎(chǔ)上，結(jié)合整個廠區(qū)的分布情況，共設(shè)置5個采樣點(diǎn)，具體位置見圖1。

由于本場地在調(diào)查時還沒有進(jìn)行拆除工作，整個場地的地面有混凝土層覆蓋，場地的主要污染物在地表可能還有很高濃度的殘留。根據(jù)場地環(huán)境調(diào)查前期資料和現(xiàn)場污染識別情況，采樣在表層到0.3 m深處范圍內(nèi)進(jìn)行。

采樣前清除土壤表面的雜質(zhì)，使用鐵锨等工具將地表覆蓋物去除，然后進(jìn)行樣品采集，土壤樣品保存于250 mL廣口玻璃瓶中，樣品采集與保存過程中盡量減少土壤在空氣中的暴露時間，裝瓶后密封，并在48 h內(nèi)送至實(shí)驗(yàn)室分析。采樣情況匯總見表1。

表1 現(xiàn)場采樣情況匯總

1.3 樣品分析方法

樣品分析按照HJ/T 166—2004《土壤監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》HJ 25.2—2014中所要求的分析方法，當(dāng)國家未規(guī)定分析方法的，參考?xì)W美等國家的分析方法。VOCs，SVOCs分別采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，TPH采用氣相色譜法，上述各種分析方法均來源于美國EPA提供的方法。

1.4 土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價方法

研究主要運(yùn)用《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》[19]推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)模型進(jìn)行該場地土壤有機(jī)污染健康風(fēng)險(xiǎn)評價。對于土壤中的有機(jī)污染，重點(diǎn)考慮的是經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物這3種暴露途徑。研究區(qū)域未來土地利用方式是作為商業(yè)用地開發(fā)利用，未來受影響的人群在此主要考慮是成人，研究區(qū)有機(jī)污染物可能通過上述3種暴露途徑與人體接觸，最終引起健康風(fēng)險(xiǎn)。

1.4.1 土壤暴露評估模型

（1）經(jīng)口攝入土壤途徑

（2）皮膚接觸土壤途徑

（3）吸入土壤顆粒物

式中：OSIR為成人每日攝入土壤量，為100 mg/d；ED為成人暴露期，為25a；EF為成人暴露頻率，為250 d/a；ABS0為經(jīng)口攝入吸收效率因子，為 1(無量綱)；BW為成人體重，為56.8kg；AT為平均暴露時間，對于致癌效應(yīng)為26 280 d，非致癌效應(yīng)為9 125d；SAE為成人暴露皮膚表面積，為2854cm2；SSAR為成人皮膚表面土壤粘附系數(shù)，為0.2 mg/cm2；Ev為每日皮膚接觸事件頻率，為1次/d；ABSd為皮膚接觸吸收效率因子；PM10為空氣中可吸入浮顆粒物含量，為0.15 mg/m3；DAIR為成人每日空氣呼吸量，為14.5 m3/d；PIAF為吸入土壤顆粒物在體內(nèi)滯留比例，為0.75(無量綱)；fspi為室內(nèi)空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，為0.8(無量綱)；fspo為室外空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，為0.5(無量綱)；EFI為成人的室內(nèi)暴露頻率，為187.5 d/a；EFO為成人的室外暴露頻率，為62.5 d/a。

1.4.2 風(fēng)險(xiǎn)水平計(jì)算模型

風(fēng)險(xiǎn)分析一般包括致癌和非致癌2種不同的健康影響風(fēng)險(xiǎn)，其中致癌風(fēng)險(xiǎn)為CRi=Ei×Csur×SF，非致癌風(fēng)險(xiǎn)為

式中：CRi為土壤污染物某暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn) (無量綱)；Ei為某暴露途徑的暴露量，kg/(kg·d)；Csur為土壤中污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；SF為污染物致癌斜率因子，(kg·d)/mg；HOi為土壤污染物某暴露途徑的危害商(無量綱)；RfD為污染物的參考計(jì)量，mg/(kg·d)；SAF為暴露于土壤的參考計(jì)量分配系數(shù)，為0.2(無量綱)。

1.4.3 風(fēng)險(xiǎn)表征

采用風(fēng)險(xiǎn)評估模型計(jì)算研究區(qū)某一污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)與危害商，評估不同點(diǎn)位的風(fēng)險(xiǎn)情況，對于污染物的可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平是10～6，可接受危害商為1。相關(guān)參數(shù)取自《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》和文獻(xiàn)參考值[15,20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 場地土壤污染總體特征

研究區(qū)土壤樣品的pH值在7.7～8.1之間，酸堿度呈中性略偏堿性，屬于正常范圍。土壤表層樣品中各類污染物均有一定程度的檢出，涉及TPH，VOCs 4種、SVOCs 13種（其中 12種為 PAHs類），具體結(jié)果見表2。

表2 土壤樣品檢測結(jié)果mg·kg-1

由土壤樣品檢測結(jié)果可以看出，評估場地內(nèi)各區(qū)域受到了不同程度的污染。各采樣區(qū)域均檢測出TPH，均超過了北京市DB11/T 811—2011《場地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價篩選值》工業(yè)與商服用地標(biāo)準(zhǔn)中的篩選值的限值要求（TPH：＜C16為 620，TPH：＞C16為10 000）[21]，且污染嚴(yán)重，其中最高質(zhì)量比分別達(dá)到15 100 mg/kg（TPH：＜ C16），94 900 mg/kg（TPH：＞ C16），分別超標(biāo)24.35，9.49倍。相關(guān)研究表明場地中石油類污染物主要來源于工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)活動中石油類物質(zhì)（柴油、汽油、潤滑油等）的使用、損耗等，同時會伴有PAHs的生成[20,22]。根據(jù)場地調(diào)查的結(jié)果，該洗滌劑廠在生產(chǎn)洗衣粉的過程中，熱空氣主要來自重油和柴油的燃燒；泵房和液體庫區(qū)域曾經(jīng)存儲有大量柴油和重油；泵房旁的裝車空地上也有明顯的大片黑色污漬。在整個廠區(qū)內(nèi)由于重油和柴油的存儲、運(yùn)輸中的遺漏、以及使用中的未完全燃燒，是TPH最終污染場地土壤的主要原因。

場地土壤中VOCs和SVOCs的檢出主要集中的固體洗衣粉生產(chǎn)車間區(qū)域和磺化車間區(qū)域，并主要以單環(huán)芳烴(苯系物)和PAHs的形式存在，對照《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值（征求意見稿）》中工業(yè)類非敏感用地的推薦值發(fā)現(xiàn)，在檢測出的各類VOCs和SVOCs中僅BaP超標(biāo)(篩選值0.19mg/kg)，2個區(qū)域分別超標(biāo)3.16，2.63倍，而其他有機(jī)污染物均低于標(biāo)準(zhǔn)篩選值[23]。BaP是PAHs中毒性最大的一種強(qiáng)烈致癌物，與同類相關(guān)研究比較，該企業(yè)表層土壤中BaP污染處于輕度污染水平[15,24-25]。根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查情況，在固體洗衣粉生產(chǎn)車間和磺化車間高壓泵中存在廢礦物油，其中含有一定量的苯系物和PAHs；生產(chǎn)原料中含有少量的對甲苯；該企業(yè)早期曾經(jīng)使用苯等原料生產(chǎn)烷基苯，原苯罐區(qū)域一度作為廢舊苯原料罐的存放地；上述區(qū)域在生產(chǎn)和運(yùn)輸原輔材料的過程中，由于遺散和泄漏，是造成場地土壤VOCs和SVOCs的污染的主要原因。

2.2 場地土壤健康風(fēng)險(xiǎn)評價

參照《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》[19]推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)模型，對該廠表層土壤中超標(biāo)污染物(TPH和BaP)進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價，考慮經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物這3種暴露途徑。TPH僅具有非致癌風(fēng)險(xiǎn)(危害商)，BaP僅考慮致癌風(fēng)險(xiǎn)。具體結(jié)果分別見表3和表4。

表3 土壤中TPH的健康風(fēng)險(xiǎn)(危害商)

表4 土壤中BaP的健康風(fēng)險(xiǎn)(致癌風(fēng)險(xiǎn))

表3結(jié)果顯示，5個點(diǎn)位樣品的TPH危害商值均超過了風(fēng)險(xiǎn)可接受水平，并以液體庫區(qū)域和泵房區(qū)域風(fēng)險(xiǎn)最高，最高危害商為66.22，在未來場地利用中，將會對人群健康帶來不利影響。3種暴露途徑中，經(jīng)口攝入是土壤TPH最主要的暴露途徑，可占總危害商的86.7%，其次是皮膚接觸，占總危害商的12.4%，土壤塵吸入占比最小，僅有0.9%。表4結(jié)果顯示，2個點(diǎn)位樣品的BaP總致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過了風(fēng)險(xiǎn)可接受水平，并以磺化車間區(qū)域風(fēng)險(xiǎn)值較大，在未來場地利用中，表層土壤中的BaP將會對人群健康產(chǎn)生危害。鑒于以上情況，該場地在正式開發(fā)利用前，應(yīng)對場地土壤進(jìn)行修復(fù)，降低場地土壤對人群健康的風(fēng)險(xiǎn)影響。

2.3 場地土壤污染修復(fù)措施建議

土壤修復(fù)技術(shù)按照是否將土壤移位處理分為原位修復(fù)和異位修復(fù)。隨著我國城市化進(jìn)程加快導(dǎo)致對土地迫切需求，要求污染場地能夠快速、高效的進(jìn)行修復(fù)，而采用異位修復(fù)技術(shù)正符合這一要求。對于有機(jī)污染場地，目前常用的土壤異位修復(fù)技術(shù)包括土壤氣提、土壤機(jī)械通風(fēng)、熱脫附、土壤淋洗、生物堆和水泥窯協(xié)同處置[26-27]。6種修復(fù)技術(shù)相對都比較成熟，修復(fù)周期大多在6個月左右，但是修復(fù)成本差異較大，其中以水泥窯協(xié)同處置費(fèi)用較低，大約是800～1 000元/m3[27]。研究場地受TPH和BaP污染較嚴(yán)重，對人群健康風(fēng)險(xiǎn)較大，考慮到未來商業(yè)用地，為快速經(jīng)濟(jì)有效的進(jìn)行土壤修復(fù)，研究建議可以采用水泥窯協(xié)同處置方式進(jìn)行污染場地表層土壤的修復(fù)工作，最終實(shí)現(xiàn)去污染、復(fù)質(zhì)量、再利用、保安康的目的。

3 結(jié)論

研究結(jié)合該洗滌劑廠場地周邊情況、生產(chǎn)特點(diǎn)以及車間分布情況，按照相關(guān)技術(shù)導(dǎo)則、標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范等要求，對場地土壤中TPH，VOCs和SVOCs情況進(jìn)行了調(diào)查和分析，得到下述結(jié)論。

（1）場地污染區(qū)域主要集中在固體洗衣粉生產(chǎn)車間區(qū)域、原苯罐區(qū)域、液體庫區(qū)域、泵房區(qū)域和磺化車間區(qū)域，主要污染物是TPH和PAHs類物質(zhì)。

（2）研究區(qū)域中TPH污染范圍較廣，均超過標(biāo)準(zhǔn)篩選值，其中最高質(zhì)量比分別達(dá)到15 100 mg/kg（TPH：＜ C16），94 900 mg/kg（TPH：＞ C16），分別超標(biāo)24.35，9.49倍。VOCs和SVOCs中僅BaP超標(biāo)，與同類相關(guān)研究比較，研究區(qū)表層土壤中BaP污染處于輕度污染水平。

（3）對場地土壤有機(jī)污染進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估，結(jié)果表明TPH的非致癌效應(yīng)和BaP的致癌效應(yīng)均超過了風(fēng)險(xiǎn)可接受水平，在未來利用中將對人群健康產(chǎn)生危害，建議利用前采用水泥窯協(xié)同處置進(jìn)行土壤修復(fù)。