適合第四代混合發(fā)泡劑的硬泡配方研究

芮 強(qiáng),熊麗媛

(紅寶麗集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 211300)

適合第四代混合發(fā)泡劑的硬泡配方研究

芮 強(qiáng),熊麗媛

(紅寶麗集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 211300)

FEA-1100(Z-HFO-1336mzz)和LBA(E-HCFO-1233zd)同屬于硬質(zhì)聚氨酯泡沫用第四代發(fā)泡劑，它們的臭氧消耗潛值(ODP)近似為零，全球變暖潛能值(GWP)極低，是現(xiàn)今重點(diǎn)研究的新興的環(huán)保型發(fā)泡劑。通過(guò)對(duì)FEA-1100/LBA混合發(fā)泡劑配方進(jìn)行系統(tǒng)研究，不斷優(yōu)化配方，確定了理想的發(fā)泡方案。

聚氨酯；發(fā)泡劑；FEA-1100；LBA

硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有優(yōu)異的絕熱保溫性能，因而被廣泛應(yīng)用于冰箱冰柜、集裝箱板材、建筑保溫等領(lǐng)域。其中，發(fā)泡劑的種類(lèi)和用量是影響泡沫絕熱保溫性能優(yōu)劣的主要因素之一。

目前，冰箱泡沫材料所使用的第三代發(fā)泡劑主要是以環(huán)戊烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為CP)為代表的烷烴類(lèi)和以1,1,1,3,3-五氟丙烯(以下稱(chēng)HFC-245fa)為代表的氫氟烴類(lèi)[1]。以CP為代表的烷烴類(lèi)發(fā)泡劑的臭氧消耗潛值(ODP)為零，全球變暖潛能值(GWP)小于25，綠色環(huán)保，但是采用純CP體系發(fā)泡的冰箱泡沫材料的導(dǎo)熱系數(shù)偏高，難以應(yīng)對(duì)現(xiàn)今愈加嚴(yán)苛的節(jié)能減排要求，而且需要特別注意防爆、通風(fēng)及安裝戊烷報(bào)警裝置和防靜電設(shè)備等[2]。以HFC-245fa為代表的氫氟烴類(lèi)的GWP)較高，未來(lái)也要被淘汰，部分發(fā)達(dá)國(guó)家現(xiàn)已開(kāi)始限制其使用。由美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)的順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz) ，商品名FEA-1100； Honeywell開(kāi)發(fā)的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HFO-1233zd)[3]，簡(jiǎn)稱(chēng)LBA，我們稱(chēng)之為第四代發(fā)泡劑，其物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 幾種發(fā)泡劑的性能

它們的ODP近似為零，GWP均小于10，對(duì)環(huán)境友好；且它們絕熱性能優(yōu)異，擁有廣闊的市場(chǎng)前景，有望幫助冰箱制造商通過(guò)發(fā)泡體系的升級(jí)以較小的成本來(lái)提高冰箱的節(jié)能性能。然而，目前有關(guān)FEA-1100和LBA混合發(fā)泡技術(shù)在冰箱領(lǐng)域中的應(yīng)用研究較少。本文著重研究FEA-1100和LBA混合發(fā)泡劑硬泡配方的開(kāi)發(fā)，為冰箱節(jié)能水平的改善提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

蔗糖聚醚多元醇A(自制，羥值：350～380 mgKOH/g)、蔗糖甘油聚醚多元醇B(自制，羥值：430～450 mgKOH/g)、山梨醇聚醚多元醇C(自制，羥值：400～460 mgKOH/g)、蔗糖醇胺聚醚多元醇D(自制，羥值：200～240 mgKOH/g)、苯胺聚醚多元醇E(自制，羥值：320～370 mgKOH/g) ；發(fā)泡劑CP，純度≥95%，美龍化工；異氰酸酯(M20S)，NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.4%，巴斯夫；泡沫穩(wěn)定劑，贏創(chuàng)；Polycat-5，Polycat-41，空氣化工；N、N-二甲基環(huán)己胺，江都大化；NIAX A-1, 邁圖。

1.2 設(shè)備

電子天平，JJ-2000，美國(guó)雙杰電子天平公司；水分測(cè)定儀，DL31，瑞士梅特勒-托利多公司；粘度測(cè)定儀，NDJ-5S，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；高壓發(fā)泡機(jī)，Hennecke250，德國(guó)亨內(nèi)基公司；電動(dòng)攪拌槳(6000 r/min)，常州國(guó)華有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，HC-074，美國(guó)EKO公司；壓縮強(qiáng)度測(cè)定儀，Z2.5，德國(guó)Zwick/Roell公司；鋁制發(fā)泡模具，2000 mm×200 mm×50 mm，自制。

1.3 組合聚醚的制備

按配方依次加入聚醚多元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑等原料，再經(jīng)電動(dòng)攪拌器攪拌均勻，制成FEA-1100/LBA型組合聚醚。

FEA-1100/LBA體系組合聚醚基礎(chǔ)配方(pbw)：聚醚多元醇A，10～15；聚醚多元醇B，15～20；聚醚多元醇C，25～30；聚醚多元醇D，15～20；聚醚多元醇E，30～35；復(fù)合催化劑，1.5～3.5；泡沫穩(wěn)定劑，1.5～2.5；水，0.5～2.6；FEA-1100，15～30；LBA，10～20。

1.4 聚氨酯泡沫的制備

(1)手工發(fā)泡

按配方稱(chēng)取攪拌均勻的組合聚醚(含F(xiàn)EA-1100/LBA)于不銹鋼杯中，將物料溫度調(diào)至20±0.5℃，向不銹鋼杯中快速加入計(jì)量好的溫度為20±0.5℃的M20S，用6000 r/min的電動(dòng)攪拌槳攪拌4～5s，迅速將混合液倒入發(fā)泡模具中(模具溫度控制在40～45℃)，8min后取出泡沫，熟化24小時(shí)測(cè)試泡沫性能。

(2)高壓發(fā)泡機(jī)發(fā)泡

將組合聚醚(含F(xiàn)EA-1100/LBA)和M20S分別加入到高壓發(fā)泡機(jī)的兩個(gè)料罐中，物料溫度控制在20℃，依據(jù)配方要求設(shè)定各項(xiàng)參數(shù)(密度，流量，料比等)，將物料注射到所需的模具中(模具溫度控制在40～45℃)，注射結(jié)束后立刻閉合模具，8分鐘后取出泡沫，熟化24小時(shí)后檢測(cè)泡沫性能。

1.5 泡沫性能測(cè)試

粘度測(cè)定：GB/T12008.8-92；密度測(cè)定：GB/T634-95；羥值測(cè)定：GB/T12008.3-89；吸水率測(cè)定：GB/T8810-05；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定：GBl0297-88，壓縮強(qiáng)度測(cè)定：GB/T8813-98；尺寸穩(wěn)定性測(cè)定：GB8811-98。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚多元醇的選擇

聚醚與發(fā)泡劑相容程度是選用聚醚的重要考量因素，在此之前需對(duì)每種聚醚與FEA-1100和LBA的相容性做相關(guān)試驗(yàn)，以確保所調(diào)試的組合聚醚具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性能。 在環(huán)境溫度為20℃的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，稱(chēng)取100g組合聚醚，置于玻璃瓶中，通過(guò)電磁攪拌器邊攪拌邊向玻璃瓶中加入FEA-1100(LBA)發(fā)泡劑，記錄溶液混濁時(shí)所對(duì)應(yīng)的FEA-1100(LBA)的質(zhì)量。

由表2可知，當(dāng)FEA-1100和LBA添加量不超過(guò)40g時(shí)，上述混合溶液均能保持澄清。這說(shuō)明這兩種新型發(fā)泡劑均能較好地溶于實(shí)驗(yàn)所用的五種聚醚多元醇中，其中，它們與聚醚多元醇E的相容性最好，與聚醚多元醇C的相容性次之，與聚醚多元醇A的相容性雖然略低，但該聚醚多元醇能夠大幅度改善泡沫的尺寸穩(wěn)定性、壓縮強(qiáng)度及脫模性能。因此，實(shí)驗(yàn)選擇將A、C、E這三種聚醚引入組合聚醚配方之中。

表2 FEA-1100和LBA與不同聚醚的相容性

2.2 發(fā)泡劑和水的用量

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了混合發(fā)泡體系下FEA-1100和LBA這兩種發(fā)泡劑之間的比例關(guān)系對(duì)泡沫性能的影響，以篩選出最佳的配比方案。

表3 混合發(fā)泡體系下FEA-1100和LBA的 不同配比對(duì)泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)和壓縮強(qiáng)度的影響

由表3可見(jiàn)，隨著混合發(fā)泡劑中LBA所占比例的不斷增加，泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸降低，絕熱性能提升，而壓縮強(qiáng)度不斷減小，機(jī)械性能變差。然而，隨著混發(fā)泡體系中LBA所占比例的不斷增加，LBA的添加量對(duì)泡沫絕熱性能的貢獻(xiàn)在不斷縮減，當(dāng)LBA所占比例增加到一定程度時(shí)，其添加量對(duì)泡沫絕熱性能的影響幾乎可以忽略。綜合考慮到泡沫的絕熱性能和機(jī)械性能兩者間的平衡，F(xiàn)EA-1100和LBA的用量比例應(yīng)控制在2/1～1/1之間。

FEA-1100和LBA屬于物理發(fā)泡劑不參與發(fā)泡反應(yīng)，水作為化學(xué)發(fā)泡劑能與異氰酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯和CO2。在泡沫密度確定的前提下，水分高，則混合發(fā)泡劑的添加量應(yīng)相應(yīng)地減少；水分低，則添加量需相應(yīng)地增加。水分過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致硬質(zhì)聚氨酯泡沫中脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)過(guò)多，泡沫發(fā)脆，影響泡沫與基材的粘結(jié)性能；并且生成的大量的CO2會(huì)導(dǎo)致泡沫泡孔變粗，導(dǎo)熱系數(shù)升高，絕熱性能大幅下降。而水分過(guò)低，勢(shì)必要增加混合發(fā)泡劑的用量，致使原料成本上升；另外，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量減少，同時(shí)過(guò)量混合發(fā)泡劑的氣化將帶走大量的熱量，不利于泡沫的后熟化。因此，需要將混合發(fā)泡劑和水的用量調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)姆秶?/p>

表4 水分與導(dǎo)熱系數(shù)和粘接強(qiáng)度的關(guān)系

表4中的試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水分處于1.00%～1.60%范圍內(nèi)時(shí)，泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)較低并且具有良好的粘接強(qiáng)度。

2.3 催化劑的選擇

在選取催化劑時(shí)，應(yīng)充分考慮發(fā)泡反應(yīng)、凝膠反應(yīng)以及三聚反應(yīng)之間的平衡性。為保證發(fā)泡反應(yīng)與凝膠反應(yīng)的平衡，有效促進(jìn)后期異氰酸酯自身的三聚反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)根據(jù)不同催化劑的催化特性，將N,N-二甲基環(huán)己胺，Polycat-5，Niax A-5、Polycat-41這四種催化劑進(jìn)行復(fù)配，以縮短泡沫的固化反應(yīng)時(shí)間，改善泡沫性能。實(shí)驗(yàn)研究了這四種催化劑復(fù)配比例對(duì)泡沫絕熱性能的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 不同催化劑復(fù)配比例對(duì)泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的影響

從表5中可以看出，當(dāng)四種催化劑的復(fù)配比例為Ⅱ時(shí)，泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)最低，絕熱性能最佳，因此，應(yīng)以為Ⅱ催化劑復(fù)配比例來(lái)調(diào)試配方。

2.4 組合聚醚及制品泡沫性能比較

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定了FEA-1100/LBA型組合聚醚配方中各成分的組成和配比，并進(jìn)一步將此配方與LBA型配方進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，兩種配方調(diào)試的組合聚醚性能參數(shù)如表6所示。

表6 兩種配方調(diào)試的組合聚醚的物性對(duì)比

為了更好地比較這兩種不同發(fā)泡體系配方對(duì)冰箱整體性能的影響，我們?cè)谕恍吞?hào)冰箱上進(jìn)行了泡沫性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表7所示。

由表6和表7可見(jiàn)，LBA型和FEA-1100/LBA型組合聚醚配方的物理性能和發(fā)泡反應(yīng)特性相似，它們的整機(jī)性能在導(dǎo)熱系數(shù)和能耗方面也基本相當(dāng)，但是與LBA型相比，F(xiàn)EA-1100/ LBA型配方在泡沫的壓縮強(qiáng)度及粘接強(qiáng)度方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

表7 兩種泡沫的性能對(duì)比

3 結(jié)論

通過(guò)研究聚醚多元醇、發(fā)泡劑、以及復(fù)合催化劑等原料對(duì)泡沫性能的影響，確定且優(yōu)化了FEA-1100/LBA型組合聚醚配方，并將該配方與LBA型配方進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)FEA-1100/LBA型配方在能耗方面與LBA型基本相當(dāng)，但在強(qiáng)度方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

隨著氫氟烴類(lèi)發(fā)泡劑淘汰進(jìn)程的加快以及我國(guó)冰箱能效新標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布，F(xiàn)EA-1100和LBA這類(lèi)新型環(huán)保發(fā)泡劑的相關(guān)研究將會(huì)進(jìn)一步深入，相信屆時(shí)FEA-1100/LBA混合發(fā)泡劑也將在冰箱領(lǐng)域中得到更好地應(yīng)用。

[1] 楊汝平，王鴻奎，何 濤.新一代硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡劑的應(yīng)用[J].導(dǎo)彈與航天運(yùn)載技術(shù)，2003(4)：45-49.

[2] 趙志方.聚氨酯硬泡戊烷安全使用淺談[J].聚氨酯工業(yè)，1998(1)：34-35.

[3] B B 陳,M·Y·艾爾希科,P·波內(nèi)特,等.氫氯氟烯烴的發(fā)泡劑組合物:中國(guó),200880010501.0[P]. 2008-03-28.

(本文文獻(xiàn)格式：芮 強(qiáng),熊麗媛.適合第四代混合發(fā)泡劑的硬泡配方研究[J].山東化工，2017，46(12)：55-57.)

Application Research on the Polyether formFormulation of the Fourth Generation Mixed Foaming Agent

RuiQiang，XiongLiyuan

(Hongbaoli Group Co.,Ltd.，NanJing 211300,China)

FEA-1100(Z-HFO-1336mzz) and LBA(E-HCFO-1233zd) are both used as the fourth generation blowing agent in polyurethane ,the ODPs of them equal to zero and their GWPs are very low ,so now they are becoming new blowing agents hotspot .Based on the systematic study on the formulation of FEA-1100/LBA mixed blowing agent, the formulation was optimized, and the ideal foaming scheme was determined.

polyurethane;blowing agent;FEA-100; LBA

2017-04-21

芮 強(qiáng)(1983—)，大學(xué)本科，2005年開(kāi)始從事聚氨酯硬泡保溫產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)至今。

TQ314.259

A

1008-021X(2017)12-0055-03