酸性表征技術在綠色化學教學中的應用

宋 穎，韓偉寧，李 芳，薛 偉

(1 河北工業大學 化工學院，天津 300130；2 北京達飛安評管理顧問有限公司，北京 100101)

酸性表征技術在綠色化學教學中的應用

宋 穎1,2，韓偉寧1，李 芳1，薛 偉1

(1 河北工業大學 化工學院，天津 300130；2 北京達飛安評管理顧問有限公司，北京 100101)

開發使用新型酸催化劑(固體酸和酸性離子液體)的環境友好酸催化反應是綠色化學的重要研究內容。本文介紹了利用程序升溫熱脫附(NH3-TPD)、探針分子紅外光譜(Py-IR)和吸附指示劑紫外-可見光譜(UV-Vis)技術測定固體酸、酸性離子液體相關性質的基本原理和操作步驟，并用實例進行了演示。在綠色化學課程教學中，開展與課程內容相關的實驗研究，目的是使學生通過深入了解新型酸催化劑酸性表征的常用技術，加深對綠色化學課程相關內容的理解。并且，通過實際操作，激發學生的科研興趣，培養理論聯系實際的科學態度，提高解決科研中具體問題的能力，同時讓他們感受到科研的魅力和樂趣。

綠色化學；固體酸；酸性離子液體；氨程序升溫脫附；吡啶吸附紅外光譜；吸附指示劑紫外-可見光譜

綠色化學又稱潔凈化學、環境友好化學和環境良性化學，是20世紀90年代初興起的一門新學科。1995年，中科院化學部確定了《綠色化學與技術》院士咨詢課題[1]。從此，綠色化學在中國逐漸引起了人們的注意。我校化工學院原有機化工教研室迅速抓住了這一化學的前沿學科，從1996年即開始有關綠色化學的科研工作，并于1998年成立"綠色化工研究所"，是中國最早開展綠色化學活動的高校之一。并且在2000年為化工工藝、應用化學和海洋技術專業的本科生開設了《綠色化學導論》課程，是全國最早開設該課程的高校之一[2]。

綠色化學要求反應物及反應過程應具有下列特點[3]：采用無毒無害的原料、在無毒無害的反應條件(催化劑、溶劑)下進行、反應具有高選擇性及產品應是環境友好的。這些特點中有兩項直接與催化劑有關。另外，在國際公認的綠色化學12項準則中的第九條就是新型催化劑的開發和使用，要求合成方法中盡可能采用高選擇性的催化劑。這些都說明了催化劑在綠色化學與化工中的重要性。事實上，一種新型催化劑和新催化工藝的研制和開發成功往往會引起化學工業的大發展和變革。可以說，催化過程是開發綠色化工技術的重要科學基礎。酸催化反應是化學工業中重要的反應過程之一[3]。早期的酸催化反應大都在均相條件下進行，存在對設備有腐蝕及廢酸液回收利用和排放污染環境等問題。因此，人們正在研究開發用固體酸代替液體酸的環境友好酸催化反應與工藝。固體表面酸中心往往是不均勻的，有強有弱，為全面描述其酸性，需測定酸量對酸強度的分布。一個理想的成功的酸性測定方法要求能區別Br?nsted酸和Lewis酸，對每種酸型酸強度的標度物理意義準確，能分別定量地測定它們的酸量和酸強度分布。目前采用的固體酸表征方法都具有某方面的優勢，但都存在缺陷，不可能對固體酸的酸性進行全面的完全定量表征。因此，在實際測定過程中，往往需要多種方法結合。酸性離子液體(Acidic Ionic Liquids, AILs)是近年成為研究熱點的一種新型酸性催化劑，它具有傳統催化劑不可比擬的優點[4]。AILs具有低揮發性，并擁有類似液相酸的高密度反應活性位；AILs的酸性可以超過固體超強酸，并且酸性可以根據需要進行調節；AILs可以同時具有Br?nsted酸性和Lewis酸性；AILs具有可設計性，可調整陰、陽離子組合或嫁接適當的官能團，獲得"需求特定"或"量體裁衣"的酸性離子液體。這些特點使得AILs兼有液體酸與固體酸的功能與特性，酸性表征是其制備和應用過程中非常重要的一個環節。

在《綠色化學導論》課程實驗教學中，根據實驗學時的具體情況和面向本科生教學的現狀，我們向學生介紹利用程序升溫熱脫附(NH3-TPD)和探針分子紅外光譜(Py-IR)技術測定固體酸相關性質的基本原理和操作步驟，以及采用紫外-可見光譜(UV-Vis)和Py-IR測定酸性離子液體的酸強度H0和酸類型[5]的方法。本文即對上述酸性質表征進行介紹，并通過實例進行演示。

1 實驗部分

1.1 NH3-TPD

當堿性氣體分子(如NH3)接觸固體催化劑時，除發生物理吸附外，還會發生化學吸附。吸附作用首先從從催化劑的強酸位開始，逐步向弱酸位發展；而脫附則正好與此相反。程序升溫熱脫附法(Temperature Programmed Desorption，TPD)就是把預先吸附了某種氣體分子(如NH3)的催化劑，在程序加熱升溫下，通過穩定流速的惰性載氣，使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來。隨著溫度升高而脫附速度增大，經過數個脫附峰后，脫附完畢。通過測定脫附出來的堿性氣體的量，從而得到催化劑的總酸量。通過計算各脫附峰面積含量，可得到各種酸位的酸量。

具體操作步驟[6]：使用Micromeritics公司AutoChem II 2920型化學吸附儀對樣品進行NH3-TPD表征。首先在500℃He氣氛中進行表面凈化，然后在110℃下吸附NH3；用He氣吹掃除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min升溫至500℃，用TCD檢測脫附的NH3。

1.2 Py-IR

IR法是目前最常用的分析固體酸催化劑表面酸性的方法之一，它可同時得到催化劑表面酸的類型、強度和酸量的信息。IR法測定固體酸催化劑表面酸性的基本原理：堿性的探針分子被催化劑的表面酸性位吸附，固體酸催化劑表面的B酸和L酸與堿性探針分子作用形成不同的物種，其IR譜圖會產生一些特征吸收帶或發生原有吸收帶的位移，由此可測定酸的類型、強度和酸量。

吡啶(Py)是最常用的堿性探針分子，與B酸作用可生成吡啶鹽，其紅外特征吸收峰出現在1540 cm-1附近； Py與L酸可發生配位，生成的Py-L配合物在1450 cm-1附近出現特征吸收峰。除此之外，二者在1490 cm-1處均有特征吸收峰。Py-IR法通常采用1540、1450 cm-1附近的這兩個吸收峰的面積來測定表面B酸和L酸的酸量。由于在Py-IR法中，消光系數還沒有一個確定值，這使得Py-IR法對固體酸催化劑酸性的分析仍處于半定量階段。

具體操作步驟[7]：使用NICOLET公司NEXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀進行吸附吡啶紅外光譜(Py-IR)表征，以測定HZSM-5表面酸中心類型。DTGS檢測器，分辨率4 cm-1，掃描次數32。將樣品充分研磨后制成自撐片(約 20 mg)，并放入以 CaF2為窗口的石英紅外池中，在673 K、低于10-3Pa下處理1.5 h，降至室溫；在室溫下吸附吡啶蒸汽30 min，然后在473 K、低于10-2Pa下凈化1 h，室溫下攝譜。

采用吡啶探針紅外光譜分析法對AILs的酸類型進行分析，操作步驟如下[8]：將AILs與吡啶以5:2的體積比混合均勻之后，進行紅外表征。光譜中位于1450 cm-1和1540 cm-1的吸收分別代表吡啶鹽和吡啶絡合物的存在，亦即AILs的Lewis和Br?nsted酸中心。所用儀器為德國Bruker公司VECOR 22型傅立葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，掃描速度0.2 cm/s，波數范圍400～4000 cm-1，采用液膜法制備樣品。

1.3 UV-Vis

紫外-可見吸收光譜(Ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis)屬于電子光譜，是由于價電子的躍遷而產生的。利用物質的分子或離子對紫外和可見光的吸收所產生的UV-Vis及吸收程度可以對物質的組成、含量和結構進行分析、測定、推斷。Hammett指示劑法是常用的測定液體酸強度的方法。Thomazeau等[5]利用UV-Vis和Hammett指示劑對具有Br?nsted酸性的離子液體的酸強度進行了測定。

具體操作步驟[9]：采用Hammett指示劑與紫外光譜(UV-Vis)聯用法測定磺酸咪唑離子液體的酸強度，采用的是美國Varian公司生產的Cary300型紫外-可見光譜儀，掃描范圍200～800nm。離子液體的酸度值可根據Hammett酸函數公式進行計算：

其中，H0：Hammett酸函數值；pKa：指示劑的電解常數值；[I]：指示劑未酸化部分的濃度，對應于紫外吸收中堿性位的吸光度；[HI]：指示劑酸化部分的濃度，對應于紫外吸收中酸性位的吸光度。

2 結果與討論

2.1 HZSM-5分子篩酸性表征

圖1 具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5的NH3-TPD 圖

沸石分子篩是一種結晶型硅鋁酸鹽，具有均勻的孔結構。沸石分子篩對許多酸催化反應具有高活性和異常的選擇性，這些反應中的大多數是由沸石分子篩的酸性所催化的。ZSM-5分子篩具有獨特的孔結構，它由兩組相互交叉的孔道體系構成。一組為直線型孔道，另一組為正弦型孔道。后者與前者相垂直。兩組孔道均具有十元環的橢圓型孔口(孔徑約為5.5?)。ZSM-5分子篩是目前最重要的分子篩催化材料之一，廣泛應用于石油化工、煤化工與精細化工等催化領域。HZSM-5分子篩是Na-ZSM-進行離子交換的產物，具有較強的酸性，及獨特的擇形裂化、異構化和芳構化性能，已在工業上應用于催化裂化、催化脫臘、甲苯歧化、二甲苯異構化、乙烯苯烴化、甲醇轉化制汽油、甲醇催化脫水制二甲醚及碳烴的芳構化等過程。

本研究利用Micromeritics AutoChem 2920全自動化學吸附儀和NICOLET NEXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀分別對具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5進行酸性質表征，結果如圖1、2所示。

圖2 具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5的Py-IR譜圖

由圖1和圖2表征結果可知，具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5表面均同時具有B酸和L酸中心，且表面均具有NH3脫附溫度為200～250℃和400～450℃兩種不同強度的酸中心；隨著SiO2/Al2O3的減小，HZSM-5表面酸中心強度逐漸變強，酸中心數量也逐漸增加。

2.2 離子液體酸性表征

制備了咪唑型離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([HSO3bmim]HSO4)、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸鹽([HSO3bmim]CH3SO3)、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([HSO3bmim]CF3SO3)和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽([HSO3bmim]p-CH3(C6H4)SO3, [HSO3bmim]p-TSA)，其結構式如圖3所示。

圖3 本文制備咪唑型離子液體的結構式

采用Hammett指示劑與紫外光譜聯用法，測定離子液體的Hammett指數H0，即其酸強度。首先選擇了幾種堿性指示劑，驗證離子液體使其變色的能力，結果如表1所示。

表1 離子液體使指示劑變色的能力及其H0值

注：“+”或“-”分別表示指示劑變色或不變色

根據表1中結果，選擇pKa =-0.2的鄰硝基苯胺作為[HSO3bmim]CF3SO3和[HSO3bmim]HSO4的指示劑，而使用pKa=0.99的對硝基苯胺作為[HSO3bmim]CH3SO3和[HSO3bmim]p-TSA的指示劑。使用紫外-可見光譜儀測定了各離子液體及與指示劑混合后的紫外-可見光譜，結果如圖5和圖6所示。

圖5 鄰硝基苯胺在乙醇及離子液體中的紫外吸收峰

圖6 對-硝基二苯胺在乙醇及離子液體中的紫外吸收峰

根據表1及圖5、6中的數據，利用式H0=pKa+log([I]/[HI])進行計算，得到各離子液體的酸強度值H0，結果見表1。由表中結果可知，在所選4中離子液體中，[HSO3bmim]CF3SO3具有最小的H0值，即其酸強度最強。

3 結語

本實驗的目的是使學生深入了解新型酸催化劑(固體酸、酸性離子液體)酸性表征的常用技術，加深對綠色化學課程相關內容的理解。在實際操作中，激發學生的科研興趣，培養理論聯系實際的科學態度，提高解決科研中具體問題的能力，同時讓他們感受到科研的魅力和樂趣。

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(本文文獻格式：宋 穎，韓偉寧，李 芳，等.酸性表征技術在綠色化學教學中的應用[J].山東化工，2017，46(12)：166-169.)

Application of Acidity Characterization Technique in the Education of Green Chemistry

SongYing1,2,HanWeining1,LiFang1,XueWei1

(1.School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130;2 Beijing Dafei Risk Assessment and Management Adviser Co. Ltd., Beijing 100101,China)

The exploration of environmentally benign reactions catalyzed by solid acid/acidic ionic liquids catalyst, instead of the liquid acid, is one of the important contents in the study of green chemistry. In this paper, the principles and operation processes of NH3-temperature programmed desorption (NH3-TPD), pyridine-infrared spectrum (Py-IR) and indicator adsorbed ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), the widely used techniques for characterization of the acidity of solid acid and acidic ionic liquids, were described in detail. Furthermore, examples were demonstrated. The aim of carrying out experimental study associated with the course of green chemistry is to make the technique be understood well by students. Therefore, the principles of green chemistry can be grasped deeply. In addition, it is significant that the learners' interests on science research and their abilities of the scientific thinking might be brought up.

green chemistry; solid acid; acidic ionic liquids; NH3-TPD; Py-IR; UV-Vis

2017-05-20

河北工業大學教育教學改革研究項目

宋 穎(1980—)，女，工程師，主要從事綠色化學和過程安全評價研究；通信作者：薛 偉(1975— )，教授，主要從事綠色催化過程與工藝研究。

G642.0

A

1008-021X(2017)12-0166-04