石墨烯制備電容器電極材料方面的研究進展

張淑嫻，李喜方，田 爽， 李風海

(菏澤學院 化學化工系，山東 菏澤 274015)

石墨烯制備電容器電極材料方面的研究進展

張淑嫻，李喜方，田 爽， 李風海

(菏澤學院 化學化工系，山東 菏澤 274015)

超級電容器性能很大程度上取決于電極材料。石墨烯復合材料因其較高的比表面積，良好的導電性能和較強的穩定性，是超級電容器電極領域的研究熱點。本文綜述了石墨烯的研究歷程、石墨烯的制備方法、多種石墨烯復合材料的制備和性能，并對石墨烯在電容器電極材料方面的發展趨勢進行了展望。

石墨烯；超級電容器；金屬氧化物；復合材料

石墨烯(Graphene)是一種二維平面材料，由sp2雜化碳原子組成，具有六角蜂窩狀晶格結構。體系中的π電子能夠自由移動，使得石墨烯電學性能優異，層間存在眾多導電和導熱載體，廣泛應用于電極材料和導熱材料。石墨烯具有理想的單原子層厚度，理論比表面積高達2630m2/g且導電性和化學穩定性良好，被認為是理想的雙電層電容器電極材料[1]。但范德華力的存在使石墨烯易團聚，降低了其比表面積和比容量，引入金屬氧化物和天然生物質可以使納米粒子嵌入相鄰的石墨烯片層間，有效阻止石墨烯片重新堆疊，使高電荷容量得以保持，彌補石墨烯作為超級電容器電極材料的不足。本文在概述石墨烯制備的基礎上，對國內外高級電容器石墨烯復合材料的制備和特征進行了綜述。

1 石墨烯制備

1.1 機械劈裂法

英國曼徹斯特大學的兩位科學家Germ和Novoselov發現能用一種非常簡單的方法得到很薄的石墨薄片，即利用膠帶的粘合力在石墨片層上進行反復粘揭，得到獨立的石墨烯片層,并且這種石墨薄片隨著工序的進行還會變的更薄。經過反復處理，得到了僅由一層碳原子構成的石墨烯[2]。

1.2 石墨插層法

石墨插層法是以石墨為基本材料，對其進行高導向熱解制備出插層化合物(KC8, K-GIC等)，然后將差層化合物置于橡膠蒸汽中，給與高溫環境(高于500℃)處理，使橡膠基質進入石墨層間，發生聚合反應，利用聚合反應將石墨層剝離，制備出石墨烯初級產品[3]。Viculis等人利用含鉀插層化合物(KC8)與乙醇強烈的放熱反應使石墨片層相互剝離。

1.3 氧化石墨烯后處理

氧化石墨后處理法是將一些易插入石墨層的離子使層間打開，利用一些強氧化物將石墨氧化而殘留一些官能團，從而通過加大片層間距來降低石墨層間相互作用力，然后再經過一定的后處理來制備石墨烯材料。以氧化后處理方式的不同，將其分為氧化石墨的熱處理法和氧化石墨的還原法。

1.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(CVD)是在高真空度條件下，利用碳源與催化劑(金屬和金屬碳化物)之間的相互作用，使碳沉積在不同金屬及其碳化物的特定晶面上，從而得到石墨烯片層。

2 石墨烯復合電極的制備及特征

2.1 MnO2/石墨烯復合物 單純以廉價易得的MnO2做電極材料，因其晶型和孔隙度等結構特征使其具有突出的電化學性能，但是由于導電率和負載率過低，大大限制了MnO2在超級電容器中的應用。將MnO2和石墨烯的相結合可以顯著提高超級電容器性能。制備MnO2/石墨烯復合物的方法主要有溶劑熱(水熱)法和電化學沉積法等。

2.1.1 溶劑熱(水熱)法

溶劑熱(水熱)法是以高壓反應釜為反應器，以溶劑(水)作為反應介質，在高溫高壓環境下利用金屬鹽類的水解結晶的合成過程[4]。首先以Mn單質作為GO的還原劑得到片狀石墨烯，然后將片狀石墨烯與KMnO4混合，水熱制備顆粒狀MnO2/石墨烯復合物，利用該復合物組成三電極體系，并對其組成的三電極體系進行電化學測試，該復合物的最大比電容值為325F/g。為改進石墨烯的穩定性和導電性，Zhao等用KOH為活化劑，微波剝離法制備三維多孔的石墨烯(aMEGO)，并進一步制備了顆粒狀MnO2/aMEGO(AGMn)。分別以aMEGO和AGMn作為超級電容器的電極組成兩電極體系，該體系的最大能量密度和最大功率密度可分別達到24.5Wh/kg和32.3kW/kg[5]。Yang等將石墨烯加工成納米片投入到KMnO4和H2SO4的混合溶液中，在110℃，反應12h便可得到MnO2/石墨烯復合物[6]。制得的MnO2是一種由納米棒結合在一起的三維海膽狀結構(圖1)，這種特殊結構的MnO2附著在二維石墨烯的表面，大大提高了復合物的電化學性能，在三電極體系中，復合物的最大比電容值為263F/g，且經過500次充放電循環之后的電容保持率為99%。

圖1 三維多孔海膽狀的MnO2/石墨烯復合物的(a)SEM和(b)TEM[7]

2.1.2 電化學沉積法

電化學沉積法是指利用電場作用使金屬氧化物從其水溶液中沉積的過程。沉積時間過短不利于氧化物顆粒的形成，時間過長會導致氧化物負載過多，影響復合物的穩定性。后經數次測試后確定了最佳沉積時間，并在三電極體系進行了電化學測試，測試表明生成的復合物在1 mV/s掃描速率下的最大比電容值可達378F/g。郭鐵明等先以泡沫鎳為模板引入了表面具有蜂窩結構的三維多孔石墨烯(ERGO)，然后將MnO2沉積在三維石墨烯表面，制備了納米線狀MnO2/ERGO復合物，該復合物的最大比電容值達到了476F/g[7]。

2.2 導電炭黑乙炔黑/石墨烯復合材料

韓國光州科學技術院研究團隊研發出新型石墨烯的制備方法。具體工藝流程包括氧化石墨(GO)的制備、真空退火法制備石墨烯(VAG)和電極的制備及電池的組裝[8]。用循環伏安(CV)、恒流充放電(GCD)和電化學交流阻抗譜(EIS)測試表征了超級電容器的性能，如圖2所示。

圖2 VAG基超級電容器的組成及其電化學性能

圖2(a)為對稱型超級電容器的組件圖。不同于水性電解質，離子液體EMIMBF不僅具有高電導率(12mS/cm)，而且電化學穩定性好，電位窗口高達4.3V。圖2(b)為VAG電極在掃描速率為5.100mV/s時的CV曲線。CV曲線上沒有顯示氧化還原反應峰，表明制備的超級電容器在整個循環中幾乎都是恒倍率充放電。圖2(c)顯示出電流密度為1～4A/g時的GCD曲線。放電的初始壓降歸因于整個內部電阻的電壓損失，最大比電容能達到265F/g。如圖2(d)所示，在電流密度為1A/g時，VAG基超級電容器的比電容為284.5F/g。圖2(e)為VAG基超級電容器的Ragone曲線圖，體現不同電流密度下的能量密度和功率密度的關系。顯然，VAG基超級電容器顯示出了較高的功率密度和能量度。圖2(f)用Nyquist分析了不同頻率的EIS數據，低頻去的直線對應于電池的電容原件，高頻區的弧對應于石墨納米片之間的電阻原件。

2.3 水合RuO2納米顆粒/石墨烯復合材料

加州大學研究人員開發出了一種新型的基于石墨烯的超級電容器,其使用納米結構可將商用超級電容器的能量和功率提升2倍，使超級電容器向快速充電和性能高的電動車的應用邁進了一步。首先通過化學氣相沉積法在鎳襯底上沉積石墨烯和碳納米管，之后再沉積水合氧化釕(RuO2)納米顆粒可制得泡沫材料[9]。將水合RuO2納米顆粒再次被分散在去離子水中,形成漿狀溶液，所生長的石墨烯-碳納米管混合泡沫材料用UV制備的臭氧處理60s，之后浸入到RuO2漿料中，以裝載RuO2納米顆粒。浸涂之后，混合RGM泡沫于真空條件下，然后經過150℃干燥和退火6h。所合成的RuO2納米顆粒被分散在去離子水中，經超聲波處理，可以形成均勻的凝膠狀懸浮液(濃度為5mg/mL)。所得的懸浮液再進行持續攪拌，然后把之前合成的水合RuO2納米顆粒在RuO2納米顆粒懸浮液中通過簡單的浸涂技術加入GM泡沫中。用水合RuO2納米顆粒和GM泡沫合成的溶膠一凝膠具有非常密集的界面，因為其表面有豐富的親水基，這樣在真空干燥之后,就在石墨烯泡上形成了一種超精細水合RuO2納米顆粒涂覆的CNT網絡層。在兩個RGM泡沫中間夾多孔膜組裝成三明治結構，其中多孔膜充當的就是隔膜[9]。該新型電容器不僅循環性能卓越，而且電容器的電容(電容器存儲電荷的能力)也非常穩定，在經過8100次充放電循環后還提升了6%。

2.4 石墨烯/天然生物質基多孔碳材料

張帆將石墨烯木質素和石墨烯蔗糖、石墨烯纖維素等一些生物質復合然后測量其在離子液體中的超級電容器性能，測試電壓為0～3.5V[10]。圖3(a)顯示出復合材料a-HTGL24, a-HTGS24和a-TC24均具有最高的比電容值，分別為213F/g, 216F/g，214F/g。而純石墨烯基碳材料a-HTGO僅有132F/g ，三物質基碳材料純木質素活化產物(a-HTLIG)、純蔗糖活化產物(a-HTSU)和純纖維素活化產物(a-HTCE)的比電容分別只有180F/g、181F/g和182F/g。圖3(b)為三種石墨烯天然生物質符合材料在一定電流密度下的比電容值，在一定電流密度區間內，多種石墨烯天然生物質復合材料均具有較高比電容值。由于這些復合三維多孔碳材料具有極高的比表面積和良好的導電性，并且形成的三維介孔結構提供了快速的離子和電子傳輸通道，因此其作為雙電層超級電容器的電極活性材料體現出了優異的電化學性能。

圖3 (a)不同石墨烯含量的石墨烯/天然生物質活性材料與純石墨烯基炭的比電容值差異；(b)多種石墨烯天然生物質材料在一定電流密度區間內的比電容值質差異

3 結語

石墨烯金屬氧化物復合材料中金屬氧化物的種類和形貌、復合物的制備方法、石墨烯的結構和分散性等都對電容性能具有較大的影響。為提高金屬氧化物/石墨烯復合物的電化學性能，可進一步從以下幾方面入手：①控制及優化復合物中金屬化合物的形貌，從而提高石墨烯/金屬氧化物復合材料的電化學性能；②尋找最優的金屬搭配，合成多元金屬氧化物與石墨烯的復合材料，提高單一金屬氧化物/石墨烯復合材料的電化學性能；③對石墨烯的結構進行改性，如利用模板法使石墨烯片層具有大孔結構、采用CVD法或冷凍干燥法制備具有三維結構的石墨烯、改變剝離GO的方式以調節石墨烯片層間的距離、采用表面活性劑改性石墨烯提高其分散性和對金屬氧化物的吸附力等；④開發簡單、高效的制備方法以降低成本，促進石墨烯/金屬氧化物復合材料的產品化和商業化。石墨烯/天然生物質復合三維多孔碳材料具有極高的比表面積和導電率，形成的三維介孔結構提供了快速的離子和電子傳輸通道，這對高性能多孔碳材料的制備提供了新思路，對開發高比能量、高比功率的儲能器件具有十分重要意義。

[1] 張秦怡,唐水花,等.超級電容器復合電極材料Ni(OH)2/石墨烯的研究進展[J].電子元件與材料，2013,32(12):1-7.

[2] Novoselov K S , Geim A K , Morozov S V ，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science, 2004, 306:666-669.

[3] Shioyama H. Cleavage of graphite to grapheme[J].Mater Sci Lett,2001,20:499-500.

[4] 袁 磊,付志兵.MnO2/石墨烯復合電極材料的制備與儲能性能[J].強激光與離子束.2014,26(11):1-6.

[5] Zhao X, Zhang L L. Incorporation of manganese dioxide within ultraporous activated graphene for high-performance electrochemical capacitors [J]. ACS Nano, 2012, 6(6(:5404-5412.

[6] Yang W L, Gao Z, Wang J，et al. Synthesis of reduced graphene nanosheet/urchin-like manganese dioxide composite and high performance as supercapacitor electrode[J]. Electrochim Acta, 2012,69(5):112-119.

[7] 郭鐵明,王力群.三維石墨烯泡沫鎳基底上制備Ni摻雜Co(OH)2復合材料及其超電容性能[J].蘭州理工大學學報,2015,41(2):12-16.

[8] 劉蘭蘭.韓國科學家研發出新型石墨烯超級電容器[J].電源技術，2015,39(7):1351-1352.

[9] 賈旭平.加州大學開發出新型石墨烯超級電容器[J].電源技術,2014,38(7):1197-1198.

[10] 張 帆.基于石墨烯的復合材料的制備及其在儲能器件中的應用研究[D].天津：南開大學,2014.

(本文文獻格式：張淑嫻 ，李喜方 ，田 爽，等.石墨烯制備電容器電極材料方面的研究進展[J].山東化工，2017，46(12)：58-60.)

Reviews on Electrode Material of Graphene

ZhangShuxian,LiXifang,TianShuang,LiFenghai

(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Heze University，Heze 274015，China)

To a large extent, the performance of the super capacitor depends on the electrode material. Because of its high specific surface area, good electrical conductivity, and strong stability, graphene composite is a hot spot for the research of super capacitor electrode. In this paper, on the basis of the discussion of the progress of graphene, the preparation and properties of graphene composites were analyzed carefully. The developingt rend of this kind of composite materials was also promoted.

grapheme; super capacitor; metal oxide; composite material

2017-03-29

張淑嫻(1996—) ，女，山東濟寧人，學生，研究方向: 煤基炭材料；通訊作者：李風海(1974—)，博士，副教授，碩士生導師，研究方向：能源化學工程及煤基炭材料。

O613.71;TB33

A

1008-021X(2017)12-0058-03

專論與綜述