浙江省水中重金屬監測質量控制指標探索研究

楊利航,洪正昉,呂 晶,何曉云

(1.浙江省環境監測中心,浙江 杭州 310012；2.浙江環境監測工程有限公司,浙江 杭州 310012)

浙江省水中重金屬監測質量控制指標探索研究

楊利航1，2,洪正昉1,呂 晶1,何曉云1

(1.浙江省環境監測中心,浙江 杭州 310012；2.浙江環境監測工程有限公司,浙江 杭州 310012)

統計浙江省內數家監測站的監測數據，系統研究了錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈等6種重金屬監測的相對偏差、相對誤差、加標回收率等精密度和準確度質控指標水平。與相關標準進行比較，結果表明浙江省重金屬監測數據的室內相對偏差范圍基本與行業標準規定相符，加標回收率范圍優于標準要求。通過增加對室間相對偏差和相對誤差兩個指標的統計與研究，對質量控制評價體系進行補充，提出浙江省內相關項目質量控制指標建議值，為浙江省重金屬元素監測的質量控制提供技術支撐。

水質 ； 重金屬； 質量控制指標

近年來，國內重金屬污染事件時有發生，嚴重威脅生態環境安全和人體健康，環境中重金屬的監測數據反應了當地重金屬污染情況和潛在風險，因此，重金屬監測成為相關部門的重要工作內容。為確保監測數據的準確可靠性，質量控制是監測活動中必不可少的重要環節，科學、合理的質量控制指標是指導和評價質量控制水平的重要依據[1]。目前，我國水質環境監測質量控制主要參照《環境水質監測質量保證手冊》[2]進行評價。但隨著環境質量標準、污染排放標準的不斷完善以及監測方法的更新與改進，已有的環境監測質量控制評價體系遠遠不能滿足當前水質監測質量控制工作的需求。為解決這一問題，近年來中國環境監測總站夏新[1,3,4,5]等人開展了大量的工作，系統地研究了地表水有機物污染物、氯化物等無機非金屬元素的質量控制指標，為國內日常質量控制工作提供參考依據；同時，近年新頒布的標準也增加了質量保證與質量控制要求和指標。但是由于不同地區、不同省市監測能力和水平參差不齊，實際監測工作能否達到相應標準仍有待于研究。

本文選取6項代表性的重金屬監測指標，組織浙江省內數家監測站，具有針對性地開展監測活動與數據統計，量化了相對偏差、相對誤差和加標回收率等質量控制指標，并與相關標準比較，分析浙江省內重金屬監測質量控制水平。結合研究結果及相關標準，提出浙江省內相關項目質量控制指標建議值，以期對浙江省重金屬監測的質量控制環節提供技術支撐。

1 研究方法

1.1 研究對象

本文選取《地表水環境質量標準》( GB3838-2002)中的6項具有代表性的重金屬的檢測作為研究對象，分別是基本檢測項目銅、鋅，補充檢測項目鐵、錳，特定檢測項目鉈、鈹。

1.2 樣品測試

選取浙江省內5～7家市級監測站對樣品進行試驗測定。樣品由浙江省環境監測中心統一發放，各監測實驗室按照統一的要求，進行了不同項目、不同濃度標準樣品的盲樣測試、相同基體比對試驗、實際樣品測定、加標回收率試驗。其中標準樣品的測試每個濃度樣品分析7次，每次做平行雙樣，取平均值計算；相同基體比對試驗每個樣品分別測定平行雙樣；加標回收試驗每個樣品做2個本底平行樣，6個加標平行樣，取平均值計算加標回收率。

1.3 數據統計

監測工作完成后，由浙江省環境監測中心統一進行數據統計分析。統計數據來源主要有兩大類，第一類是來自于以上監測實驗室的標準樣品試驗、相同基體比對試驗、實樣加標回收率試驗獲取的大量監測數據，經過Grubbs方法檢驗，統計異常值時取α=0.05，剔除異常值后，計算出室內相對偏差、室間相對偏差和相對誤差、加標回收率；第二類是來自浙江省各監測站歷年水質監測數據、持證上崗考核和飛行考核數據。上述數據通過統計分析，計算各檢測項目的室內相對偏差、室間相對偏差、相對誤差、加標回收率等質量控制指標。

2 結果與討論

2.1 精密度

統計參與研究的各監測實驗室上報數據、浙江省各監測站歷年監測數據，經Grubbs檢驗剔除異常值后計算室內相對偏差，得到各項目的室內相對偏差分布散點圖如1所示。由圖1可知，錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈項目的室內相對偏差范圍依次為0%～27%、0%～25%、0%～20%、0%～20%、0%～17%、0%～5.3%。其中除了錳和鐵項目各有1個相對偏差值超過20%外，銅、鋅、鈹項目相對偏差值均≦20%，鉈項目相對偏差值均≦10%。上述數據表明測試結果的室內精密度較高，參與檢測的各監測實驗室對這6種重金屬元素檢測的重復性較好。

圖1 不同重金屬元素室內相對偏差范圍Fig.1 The indoor relative deviation(RD) range of different heavy metals表1 不同重金屬元素室間相對偏差Tab.1 The inter-laboratory relative deviation of different heavy metals

備注：RD'為室間相對偏差。

多個實驗室對同一樣品進行多次測量得到的均值，經Grubbs檢驗后剔除異常值計算室間相對偏差，得到各項目室間相對偏差值如表1所示。由表1可見，錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈項目的室間相對偏差范圍依次為3.5%～9.0%、1.9%～5.3%、1.7%～2.4%、5.3%～6.7%、1.5%～3.7%、4.3%～7.9%。上述數據表明參與檢測的各浙江省內監測站對這6種重金屬元素檢測的再現性較好，浙江省內不同監測站間的監測能力和水平較為一致。

2.2 準確度

統計各研究項目相對誤差范圍如圖2所示。由圖2可知，錳(0.052 mg/L ～2.00mg/L)、鐵(0.10 mg/L ～5.00mg/L)、銅(0.08 mg/L ～29.4mg/L)、鋅(0.08 mg/L ～5.05mg/L)、鈹(0.00504 mg/L ～0.100mg/L)、鉈(0.00512 mg/L ～0.2048mg/L)的相對誤差范圍依次為-18%～15%、-13%～8.0%、-5.5%～8.0%、-9.0%～20%、-0.1%～13%、-14%～13%。其中，錳、鋅相對誤差值均≦±20%，鐵、鉈、鈹相對誤差值均≦±15%，銅相對偏差值<±10%。錳、鐵相對誤差值隨濃度值變化明顯，低濃度水平時，相對誤差值較大；隨著樣品濃度升高，相對誤差值降低，方法測試準確度升高。因此，在實際工作中建議根據不同濃度水平設立不同相對誤差控制值，具體建議值詳見表2。

圖2 不同重金屬元素相對誤差范圍

Fig.2 The relative error (RE) range of different heavy metals

統計各監測實驗室加標回收實驗數據，錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈的加標回收范圍依次為78.3%～135.2%，71.2%～140.3%，66.7%～120%，64%～117% ，74.6%～120%，73.8%～114%。其中，錳項目有90%的加標回收率數值分布在70%～110%之間，鐵項目有95%的加標回收率數值分布在70%～120%之間，銅項目有98%的加標回收率數值分布在70%～120%之間，鋅項目有90%的加標回收率值分布在70%～120%之間，鈹、鉈項目所有的加標回收率值均分布在70%～120%之間。

2.3 研究結果與文獻值的對比

將本文研究結果與相關文獻值進行對比匯總于表2。 由表2分析可見，除了錳、鐵項目各有1個室內相對偏差值超過20%，2個加標回收率值超過130%，本文中其他監測項目的室內相對偏差和加標回收率值基本與行業標準中規定的質量控制指標相符，各室內相對偏差和加標回收率值均落在規定的范圍內，這表明浙江省內的各監測站對這6種重金屬元素測定的重復性和再現性較好，分析結果的可靠性較高，不同監測站間的監測能力和水平均能達到國家要求水平。對于與行業標準中基本符合的質量控制指標，建議省內的質量控制考核依照行業標準要求進行執行。

此外，本文中銅、鋅、鈹、鉈項目的加標回收率范圍、鉈項目的室內相對偏差值均優于行業標準要求，這說明省內各監測站對這幾個項目的總體監測誤差相對較小，對于浙江省內的質量控制評價體系可以提出更嚴格于行業標準的要求，具體詳見表2中各項目的質控指標建議值。

室間相對偏差是實驗室間檢測結果比對和實驗室間相互檢驗的關鍵評價指標，相對誤差是實驗室內標準樣品或質控樣準確度的關鍵評價指標，行業標準中沒有對這兩個質控指標作出相關要求，本文通過增加這兩個質控指標的統計與研究，以對浙江省內水質重金屬監測質量控制評價體系進行補充和完善。根據研究結果，提出浙江省環境監測水質中錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈項目監測的室間相對偏差和相對誤差質控要求，具體建議數值見表2。

表2 本文質控指標研究結果與參考文獻[6]數據對照及省內質控建議值Tab.2 The comparison between the research results and reference & recommended value of quality control index in Zhejiang province

3 結論

(1)本文選取GB3838-2002《地表水環境質量標準》中錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈6項重金屬元素作為研究對象，組織浙江省內多個監測站開展監測實驗，取得大量的分析測試數據，統計浙江省內各監測站歷年水質監測數據，并對這些數據進行統計檢驗和比對分析，得出各項目的室內相對偏差、室間相對偏差、相對誤差、加標回收率等精確度和準確度質控評價指標的范圍。

(2)與相關標準比較，結果表明本文研究統計得到的室內相對偏差值與加標回收率結果基本與行業標準規定的質量控制指標相符，說明浙江省內各監測站的監測能力和水平均能達到國家要求水平。此外，加標回收率范圍及鉈項目的室內相對偏差值均優于行業標準要求，對于這幾個指標的考核，浙江省內的質量控制評價體系可以提出更嚴格于行業標準的要求。本文增加了對室間相對偏差和相對誤差兩個質控指標的統計與研究，以對浙江省內水質重金屬監測質量控制評價體系進行補充和完善。

(3)結合本文研究結果與參考標準，提出各項目的質量控制指標建議值，完善浙江省環境水質監測質量控制評價指標體系，為今后浙江省內水質監測的質量控制評價提供技術支撐。

[1] 夏 新,米方卓, 吳曉鳳,等.水中有機物監測精密度控制水平研究[J]. 中國測試, 2013, 39(4):5-9.

[2] 吳鵬鳴.環境水質監測質量保證手冊[M].2版. 北京：化學工業出版社,1994.

[3] 夏 新, 米方卓, 康曉風,等. 地表水中51種有機污染物加標回收率的質量控制[J].四川環境, 2012, 31(4):1-6.

[4] 彭剛華, 胡正生, 米方卓,等. 離子色譜法測定水中硫酸鹽質量控制指標研究[J].環境科學導刊, 2011, 30(4):85-87.

[5] 夏 新, 曾珍英, 張建輝,等. 離子色譜法測定水中氯化物監測質量控制指標研究[J].干旱環境監測, 2011, 25(3):167-170.

[6] 中華人民共和國環境保護部.HJ 700-2014 水質 65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法[S]. 北京： 中國環境科學出版社，2014.

[7] 李 娟, 胡冠九. 水中多氯聯苯檢測質控指標的量化研究[J].科技資訊, 2011(25):161-162.

(本文文獻格式：楊利航,洪正昉,呂 晶,等.浙江省水中重金屬監測質量控制指標探索研究[J].山東化工，2017，46(12)：192-195.)

Study on Quality Control Index of Heavy MetalsMonitoring in the Water in Zhejiang Province

YangLihang1,2，HongZhengfang1,LyuJing1,HeXiaoyun1

(1.Zhejiang Province Environmental Monitoring Center，Hangzhou 310012,China;2. Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Co., Ltd.，Hangzhou 310012,China)

Based on the monitoring data from several monitoring stations in Zhejiang province, quality control index such as relative deviation , relative error and spike recovery for 6 kinds of heavy metals(Mn,Fe,Cu,Zn,Be,Tl) in the water was studied systematically. Comparing with the related standard, the result showed that the indoor relative deviation (RD) range of heavy metals monitoring of Zhejiang province were consistent with the industrial standard, while the spike recoveries range were superior to the standard requirements. The quality control evaluation system was refined by adding the research of inter-laboratory relative deviation (RD') and the relative error (RE). Based on the research results and reference standard, we proposed recommended values of quality control index, which may provide technical support for the quality control of heavy metals monitoring in Zhejiang province.

water; heavy metals; quality control index

2017-04-17

浙江省環保科研項目(2012A009)

楊利航(1989—)，女，碩士，主要從事環境監測方面的工作研究。

X83

A

1008-021X(2017)12-0192-04