梯形四核有機(jī)錫氧簇合物[(μ-O)(μ-OMe)(6-BrC9H4O2CO2)(Bn2Sn)2]2的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究

周昕鑫 ，趙佳偉 ，黃 敏，陳文超，吳 潔，鄺代治2,，庾江喜2,

(1衡陽師范學(xué)院南岳學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008；2功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008；3衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008)

梯形四核有機(jī)錫氧簇合物[(μ-O)(μ-OMe)(6-BrC9H4O2CO2)(Bn2Sn)2]2的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究

周昕鑫1，趙佳偉1，黃 敏1，陳文超3，吳 潔3，鄺代治2,3，庾江喜2,3

(1衡陽師范學(xué)院南岳學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008；2功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008；3衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008)

三芐基氯化錫與6-溴香豆素-3-甲酸發(fā)生脫芐基反應(yīng)，合成了梯形四核有機(jī)錫氧簇合物[(μ-O)(μ-OMe)(6-BrC9H4O2CO2)(Bn2Sn)2]2。經(jīng)IR、元素分析和X-射線單晶衍射表征結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，化合物中間Sn2O2四元環(huán)的中心是整個分子的對稱中心，每個錫原子均為五配位三角雙錐構(gòu)型。

三芐基錫；6-溴香豆素-3-甲酸；合成；晶體結(jié)構(gòu)

有機(jī)錫化合物具有良好的抗癌、抑菌、殺蟲、除草等多種生物活性[1-4]，還可作為Lewis酸催化劑用于酯化、酯交換、縮酮(醛)、開環(huán)聚合等反應(yīng)[5-8]中，受到人們的高度關(guān)注。此外，由于錫原子具有5d空軌道，可接受孤對電子而形成四、五、六、七等多配位、結(jié)構(gòu)豐富多變的有機(jī)錫配合物，更引起了科研工作者的研究興趣。含Sn2O2四元環(huán)的有機(jī)錫氧簇合物是一類非常有趣的有機(jī)錫，其中錫、氧原子還可以彼此交錯、稠合成梯形、雙梯形、半立方體、立方體、鼓型、足球型、籠狀、含雙梯大環(huán)狀等更為復(fù)雜的多核有機(jī)錫氧簇合物[9-16]。這類有機(jī)錫通常由有機(jī)錫鹵化物的控制性水解制備，但也可以通過有機(jī)錫氧化物(或氫氧化物)與含N(O、S、P)等雜原子有機(jī)羧酸的反應(yīng)合成。在前期研究中，我們發(fā)現(xiàn)，溶劑熱法更有利于形成含Sn2O2四元環(huán)的有機(jī)錫氧簇合物。近幾年，微波輻射法已被成功應(yīng)用至有機(jī)錫化合物的合成中，具有簡便、快速、高效、綠色等優(yōu)點(diǎn)。我們將兩者結(jié)合起來、利用微波輻射密閉合成技術(shù)，以三芐基氯化錫與6-溴香豆素-3-甲酸反應(yīng)，獲得了脫芐基化的梯形四核二芐基錫氧簇合物，通過IR、元素分析和X-射線單晶衍射等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

熔點(diǎn)測定在X4雙目體視顯微熔點(diǎn)測定儀(北京泰克儀器有限公司)上進(jìn)行，溫度計(jì)未經(jīng)校正；C、H含量用PE-2400 (Ⅱ)元素分析儀(美國PerkinElmer公司)測定；紅外光譜用IR Prestige-21紅外光譜儀(日本Shimadzu公司，4000～400 cm-1)測定。

三芐基氯化錫按文獻(xiàn)[17]自制，5-溴水楊醛(98%)和丙二酸二乙酯(99%)購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司，氘代氯仿(XD≥ 99.8%)購自百靈威科技有限公司，甲醇購自中國·天津市巴斯夫化工有限公司，其余試劑為分析純。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

圖1 化合物的合成路線

配體的合成：在100 mL圓底燒瓶中，按適當(dāng)比例加入5-溴水楊醛、丙二酸二乙酯、六氫吡啶、無水乙醇、2滴冰醋酸，攪拌回流反應(yīng)3 h，反應(yīng)液倒入適量冰水中，抽濾得6-溴香豆素-3-甲酸乙酯；加入適量的25% NaOH溶液，攪拌回流4 h，用6 mol·L-1的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值=2，抽濾得6-溴香豆素-3-甲酸，真空干燥備用。

化合物的合成：如圖1所示，取1 mmol (PhCH2)3SnCl、1 mmol 6-溴香豆素-3-甲酸、5滴Et3N、15 mL 甲醇加入100 mL微波反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，微波輻射下120 ℃密閉反應(yīng)1 h，室溫過濾，濾液靜置數(shù)天，得淡黃色透明晶體0.234 g，收率51.1% (按Bn3SnCl計(jì))。m.p. 175～176 ℃。元素分析(C78H70Br2O12Sn4)，理論值(%)：C 51.08，H 3.85；實(shí)測值(%)：C 51.09，H 3.84。IR (KBr, cm-1)：3057 (w)，3022 (w)，1728 (m)，1617 (m)，1598 (s)，1560 (m)，1492 (vs)，1478 (m)，1452 (m)，1413 (w)，1384 (w)，1366 (w)，1321 (w)，1266 (w)，1244 (w)，1208 (m)，1182 (w)，1154 (w)，1112 (w)，1051 (w)，1028 (w)，904 (w)，884 (w)，800 (w)，759 (vs)，696 (vs)，619 (w)，598 (w)，567 (w)，550 (w)，515 (w)，453 (m)，411 (w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取一定尺寸的晶體，在Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ = 0.071073 nm)，于296(2) K，以φ ～ ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，氫原子由理論加氫法給出在晶胞中的位置坐標(biāo)。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELX-2014程序完成。化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)表征

化合物紅外光譜中，6-溴香豆素-3-甲酸的羧羥基締合吸收峰消失，表明羧基去質(zhì)子化與錫原子發(fā)生配位；化合物內(nèi)酯羰基的不對稱和對稱伸縮振動出現(xiàn)在1728、1244 cm-1；與錫配位的羧基不對稱和對稱伸縮振動分別出現(xiàn)在1598、1366 cm-1，其差值△ν為232 cm-1，說明配體的羧基采用單齒模式與錫原子配位，這與X-射線單晶衍射結(jié)果一致。此外，化合物在619、453、411 cm-1處出現(xiàn)Sn-O-Sn、Sn-C、Sn-O鍵的伸縮振動吸收。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

化合物的分子結(jié)構(gòu)見圖2，化合物主要鍵長和鍵角列于表2。從圖表可知，該化合物通過1個μ-O和1個μ-OMe橋聯(lián)2個二芐基錫形成Sn、O原子交替的Sn2O2四元環(huán)，2個這樣的四元環(huán)通過Sn、O原子交錯二聚，形成具有3個Sn2O2四元環(huán)稠合的梯形錫氧簇合物。在化合物分子中，Sn原子除與氧原子相連外，還連接2個芐基。因此，標(biāo)題化合物是含有Sn-C和Sn-O鍵的有機(jī)錫羧酸酯。

化合物中，形成Sn2O2四元環(huán)結(jié)構(gòu)的Sn-O鍵鍵長：Sn1-O5 0.2208(3) nm，Sn1-O6 0.2008(2) nm，Sn2-O5 0.2163(3) nm，Sn2-O6 0.2042(2) nm，Sn2-O6i0.2135(2) nm，均不相等；四元環(huán)的二面角∠O6-Sn2-O5-Sn1為3.76°，∠O6i-Sn2-O6-Sn2i為0°；4個Sn原子與其配位原子形成的鍵長、鍵角均不相等；說明化合物中Sn原子均為五配位畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。但Sn1、Sn1i分別與配體羧基的羰基氧O3、O3i存在著弱作用，因此，Sn1、Sn1i也可被描述成六配位畸變八面體結(jié)構(gòu)。

圖2 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖(橢球率15%，氫原子被省略)

Symmetry code: i: 1-x, -y, -z

3 結(jié)論

三芐基氯化錫與6-溴香豆素-3-甲酸發(fā)生脫芐基反應(yīng)，合成了梯形四核二芐基錫氧簇合物，該化合物中含有3個Sn2O2四元環(huán)、構(gòu)成梯形，4個錫原子均為五配位三角雙錐構(gòu)型。

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(本文文獻(xiàn)格式：周昕鑫，趙佳偉，黃 敏,等.梯形四核有機(jī)錫氧簇合物[(μ-O)(μ-OMe)(6-BrC9H4O2CO2)(Bn2Sn)2]2的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究 [J].山東化工，2017，46(10)：1-3,6.)

Synthesis and Crystal Structure of A Ladder-like TetranuclearOrganooxotin Cluster [(μ-O)(μ-OMe)(6-BrC9H4O2CO2)(Bn2Sn)2]2

ZhouXinxin1,ZhaoJiawei1,HuangMin1,ChenWenchao3,WuJie3,KuangDaizhi2,3,YuJiangxi*,2,3

(1.Department of Chemistry and Material Science, Nanyue college of Hengyang Normal University, Hengyang 421008,China;2.Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University, College of Hunan Province,Hengyang 421008,China;3.College of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008,China)

A ladder-like tetranuclear organooxotin cluster [(μ-O)(μ-OMe)(6-BrC9H4O2CO2)(Bn2Sn)2]2has been synthesized via the debenzylation reaction of tribenzyltin chloride with 6-bromocoumarin-3-carboxylic acid, and its structure was characterized by IR, elemental analysis and X-ray single crystal diffraction. The results show a center of symmetry for the complex is coincident with the four-membered central endocyclic Sn2O2unit, and each tin atom is five-coordinated trigonal bipyramid configuration.

tribenzyltin;6-bromocoumarin-3-carboxylic acid;synthesis;crystal structure

2017-03-23

湖南省教育廳科研項(xiàng)目 (No.15C0199)、湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金 (No.GN15K04)、湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)計(jì)劃(No.NYD201503)資助項(xiàng)目

周昕鑫(1995-)，衡陽師范學(xué)院南岳學(xué)院2013級高分子材料與工程專業(yè)學(xué)生；通訊聯(lián)系人：庾江喜(1982—)，高級實(shí)驗(yàn)師，主要從事金屬有機(jī)化學(xué)及有機(jī)合成方法學(xué)研究。

O627.42獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1008-021X(2017)10-0001-03

科研與開發(fā)