苯酚在廢鹽水中的吸附平衡及動力學(xué)研究

倪 峰，肖學(xué)文，劉彥余，付 銘，劉海豐

(濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司，山東 濟(jì)南 250203)

苯酚在廢鹽水中的吸附平衡及動力學(xué)研究

倪 峰，肖學(xué)文，劉彥余，付 銘，劉海豐

(濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司，山東 濟(jì)南 250203)

吸附樹脂；苯酚；廢鹽水；動力學(xué)

苯酚是一種生物難降解的毒性有機(jī)化合物，在水中有一定的溶解度，廣泛應(yīng)用于石油化工、塑料化工、制藥及精細(xì)化工等行業(yè)，含苯酚廢水的排放給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染，對人類健康及環(huán)境生態(tài)平衡形成巨大威脅，已成為我國水污染控制中需重點(diǎn)解決的有害廢水之一。

一般而言，對于含酚類污水的處理方法主要有吸附法[1-5]、(電)化學(xué)氧化法[6-8]、溶劑萃取法[9-10]、生物處理法[11-12]等方法。濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司在生產(chǎn)某種阻燃劑時(shí)，產(chǎn)生一股含苯酚廢鹽水，如何去除苯酚、得到純凈的鹽水，成為清潔生產(chǎn)的重要任務(wù)之一，也是企業(yè)的利潤增長點(diǎn)所在。本文利用吸附樹脂吸附廢鹽水中的苯酚，研究樹脂對廢鹽水中苯酚的吸附平衡與動力學(xué)性能，考察了含鹽量對苯酚吸附性能的影響，了解樹脂對廢鹽水中苯酚的吸附特性，對含苯酚廢鹽水的工業(yè)化處理提供參考和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與步驟

1.1 原料

吸附樹脂：XDA-1。

含苯酚廢鹽水：取自生產(chǎn)線上的含苯酚廢鹽水。含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%；含苯酚量100～200mg/L；pH值≈5。

分析方法：4-氨基安替比林分光光度法[13]。

1.2 吸附平衡實(shí)驗(yàn)

取生產(chǎn)廢鹽水100 mL放入錐形瓶中，經(jīng)分析苯酚濃度為100mg/L，分別加入0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g樹脂，靜置2.0 h至吸附平衡，根據(jù)平衡濃度Ce，可計(jì)算樹脂的平衡吸附量qe，吸附平衡方程如式(1)所示。

(1)

1.3 鹽度對樹脂的吸附性能的影響

本研究廢水體系的特點(diǎn)是含鹽量較高，含鹽量對樹脂的吸附苯酚的效果是研究人員關(guān)心的問題之一。取一定量生產(chǎn)廢鹽水稀釋成不同濃度的含苯酚的稀鹽溶液，考察吸附平衡時(shí)qe與含鹽量的關(guān)系。

1.4 吸附模型的選擇與驗(yàn)證

溶液中的有機(jī)雜質(zhì)幾乎全部為苯酚，故吸附過程可按單組份吸附處理，描述單組份吸附的方程主要有Langmuir方程和Freundlich方程[14-16]。

Langmuir模型假定吸附劑的表面只能發(fā)生單分子單層吸附，是稀溶液吸附中最常用的方程之一，也是其他一些方程的基礎(chǔ)。液相溶質(zhì)在樹脂上的吸附通常被認(rèn)為是可逆的，其吸附表達(dá)式如式(2)所示。

(2)

Freundlich方程是半經(jīng)驗(yàn)方程，常用于稀薄溶液的吸附計(jì)算。其形式見式(3)。

(3)

以Ce為橫坐標(biāo)、qe為縱坐標(biāo)繪制等溫吸附線，分別用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式對相應(yīng)的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)值的匹配程度。

1.5 吸附熱力學(xué)計(jì)算

吸附熱能夠反映出樹脂吸附是否自發(fā)進(jìn)行，也能反映出吸附的強(qiáng)弱程度[17]。吸附過程是吸熱或放熱、熵增加或減少均與吸附劑及溶液的性質(zhì)密切相關(guān)，用來描述吸附過程的熱力學(xué)方程[18-19]主要有式(4)、式(5)、和式(6)。

根據(jù)吸附平衡數(shù)據(jù)，熱力學(xué)函數(shù)和式(4)計(jì)算出吸附平衡常數(shù)K后，依據(jù)式(5)與式(6)計(jì)算熱力學(xué)參數(shù) ΔG、ΔH 及 ΔS。

1.6 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取100mL 生產(chǎn)廢水加入錐形瓶中，并加入0.10g 樹脂，分別在吸附時(shí)間t為1,2,5,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,120,180 min取樣測定，計(jì)算出對應(yīng)時(shí)間的苯酚濃度以及吸附量qt。采用擬一級動力學(xué)吸附速率模型與擬二級動力學(xué)吸附速率模型[7,20-22]對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

擬一級動力學(xué)吸附速率模型可表述為方程式(7)。

(7)

整理后可得式(8)。

(8)

擬二級動力學(xué)吸附速率模型可表述為式(9)。

(9)

整理后即得到擬二級動力學(xué)吸附速率另一種表現(xiàn)形式，方程式(10)。

(10)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 XDA-1對含鹽廢水中苯酚的吸附效果

在298 K、pH=5.0條件下考察鹽濃度對XDA-1對苯酚吸附效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 鹽度對XDA-1吸附苯酚的影響

從表1可以看出，樹脂XDA-1對苯酚的吸附效應(yīng)比較明顯，而且水溶液中鹽分的質(zhì)量濃度幾乎沒有變化，這表明XDA-1可以有效地吸附廢水中的苯酚。根據(jù)表1，單位質(zhì)量樹脂的吸附量qe隨鹽度的增加而增加，這是因?yàn)樵诒椒?水二元體系中，含鹽量的增加可以削弱苯酚和水的相互作用，利于苯酚向樹脂表面轉(zhuǎn)移；同時(shí)，高濃度的鹽在溶液中可產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，形成苯酚的局部濃度過高，促進(jìn)其在樹脂表面的轉(zhuǎn)移與吸附。這一特性說明樹脂可在含苯酚的廢鹽水中的可以廣泛應(yīng)用，對廢鹽水的預(yù)處理有指導(dǎo)作用。

2.2 等溫吸附曲線的測定

在錐形瓶中加入生產(chǎn)廢鹽水(苯酚實(shí)測濃度為100mg/L，鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%)，打開恒溫水浴，分別控制溫度25,40,60℃，稱取一定質(zhì)量樹脂XDA-1加入錐形瓶中，每半小時(shí)振動一次，恒溫一段時(shí)間至吸附平衡，用4-氨基安替比林比色法分析苯酚含量，根據(jù)物料衡算得出每克樹脂吸附苯酚的平衡吸附量qe。對qe和Ce作圖可得XDA-1吸附廢鹽水中苯酚的吸附平衡曲線，見圖1。

圖1 XDA-1在廢鹽水中的吸附平衡曲線Fig.1 Adsorption equilibrium curve of phenol adsorption by XDA-1in saline wastewater

圖1是不同溫度下XDA-1對苯酚的等溫吸附曲線，通過等溫吸附曲線可了解樹脂對苯酚的吸附特性。由圖1可知，樹脂對XDA-1的吸附屬于L1型吸附等溫線，溫度越低越有利于苯酚的吸附，說明吸附過程是放熱過程。

2.3 等溫吸附曲線的擬合

根據(jù)在25℃、40℃及60℃下測定的苯酚平衡吸附量，根據(jù)苯酚平衡濃度Ce與平衡吸附量qe之間的關(guān)系，分別采用Langmuir和Frenudlich等溫方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果如圖2～圖4所示，相關(guān)的平衡參數(shù)見表2。

圖2 XDA-1吸附苯酚的擬合吸附等溫線(25℃)Fig.2 Fitted isotherms of phenol adsorption by XDA-1 at 25℃

圖3 XDA-1吸附苯酚的擬合吸附等溫線(40℃)Fig.3 Fitted isotherms of phenol adsorption by XDA-1 at 40℃

圖4 XDA-1吸附苯酚的擬合吸附等溫線(60℃)Fig.4 Fitted isotherms of phenol adsorption by XDA-1 at 60℃表2 不同溫度下XDA-1吸附苯酚等溫線的擬合參數(shù)Table 2 Isotherm parameters of phenol adsorption by XDA-1 at different temperatures

T/℃LangmuirFreundlichqmkLR2KFnR225282．7010．0230．98113．0450．6220．99940214．4630．0230．98410．4690．6050．99960166．9700．0260．9889．6090．5730．998

由表2中相關(guān)系數(shù)R2值可見，在實(shí)驗(yàn)室所控制的苯酚和鹽濃度范圍內(nèi)，由Freundlich模型所得吸附等溫式的R2均大于0.99，優(yōu)于Langmuir等溫式擬合的吸附曲線，這說明XDA-1的吸附更接近Freundlich模型。Freundlich常數(shù)KF體現(xiàn)了吸附能力的相對大小，KF越大表示吸附能力越強(qiáng)。從表2中KF數(shù)值的變化情況可以看出，XDA-1吸附廢水中苯酚的KF隨著溫度的升高而減小，說明XDA-1吸附苯酚的能力隨著溫度的升高而降低。

2.4 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)主要研究吸附過程中所能達(dá)到的程度，樹脂XDA-1對苯酚吸附焓變的大小，直接反應(yīng)吸附推動力的大小，根據(jù)苯酚在XDA-1上的吸附等溫曲線(圖1)，參照式4由lnCe對1/T作圖，可求得苯酚在數(shù)值上的吸附焓變及相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，見表3。

表3 XDA-1吸附含鹽廢水中苯酚的熱力學(xué)參數(shù)

從表3可以看出，ΔG<0，說明樹脂吸附苯酚是自發(fā)過程，不需要外界提供能量；吸附焓變ΔH<0，說明該吸附是放熱過程，所以低溫有利于得到較大吸附量，這與上一節(jié)得到的結(jié)論相似。

2.5 吸附動力學(xué)

廢鹽水(鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%)中的苯酚(約100mg/L)在XDA-1上的吸附速率曲線如圖5所示，采用擬一級動力學(xué)方程(式7、式8)對圖5進(jìn)行擬合，用ln(qe-qt)對t作圖，得到XDA-1吸附苯酚的擬一級動力學(xué)線性方程，見圖6，計(jì)算出不同溫度下的k1值和R2值，結(jié)果列于表4。同理采用擬二級動力學(xué)方程(式9、式10)對動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖5進(jìn)行擬合，用t/qt對t 作圖，得到XDA-1吸附苯酚的擬二級動力學(xué)線性方程，見圖7，計(jì)算出不同溫度下的k2值和R2值，結(jié)果見表4。

圖5 不同溫度下苯酚XDA-1上的吸附速率曲線Fig.5 Adsorption rate onto XDA-1 at different temperatures

圖6 不同溫度下，擬一級動力學(xué)方程的線性擬合圖Fig.6 Linear regressions of pseudo-first-order kinetic equation at different temperatures

圖7 不同溫度下，擬二級動力學(xué)方程的線性擬合圖Fig.7 Linear regressions of pseudo-second-order kinetic equation at different temperatures表4 不同溫度下XDA-1吸附苯酚的動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetics parameters of phenol adsorbed by XDA-1 at different temperatures

T/℃ExperimentvaluePseudo-first-orderkineticmodelPseudo-second-orderkineticmodelqe，exp/(mg·g-1)qe，cal/(mg·g-1)k1/min-1R2qe，cal/(mg·g-1)k2×103/(g·mg-1·min-1)R22580．70128．730．0280．97283．541．910．9994074．0298．980．0280．96777．451．750．9996068．4182．230．0270．96871．891．620．999

由表4可見，采用擬二級動力學(xué)方程對XDA-1吸附苯酚的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時(shí)，其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，且平衡吸附量的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差較小，說明XDA-1對苯酚的吸附符合擬二級動力學(xué)過程。

3 結(jié)論

(1)XDA-1能夠有效吸附廢鹽水中的苯酚，且含鹽量對苯酚的吸附過程無明顯影響，苯酚在XDA-1上的吸附量與溶液的含鹽量成正相關(guān)性。

(2)在25℃、40℃及60℃下，F(xiàn)reundlich吸附等溫式比Langmuir吸附等溫式比能更好地?cái)M合吸附平衡數(shù)據(jù)。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，苯酚在XDA-1上的吸附為自發(fā)過程。

(3)XDA-1對廢鹽水中苯酚的吸附過程符合擬二級動力學(xué)模型，吸附常數(shù)隨溫度的升高而減小，隨鹽度增加而增大。

符號說明

Co——溶液中苯酚的初始濃度，mg/L；

Ce——溶液中苯酚的吸附平衡濃度，mg/L；

K——吸附平衡常數(shù)；

k1——為擬一級吸附速率常數(shù)，/min；

k2——為擬二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；

ki——內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-1/2；

kF——Freundlich吸附常數(shù)，(mg/g)·(L/mg)n，n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)；

kL——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；

kRP——Redlich-Peterson常數(shù)，單位為L/mg；

L，C為與邊界層厚度相關(guān)的常數(shù)。

m——吸附劑質(zhì)量，g；

qe——吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量樹脂的吸附量，mg/g；

qm——單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量，mg/g；

qt——為t 時(shí)刻吸附劑對苯酚的吸附量，mg/g；

R——?dú)怏w常數(shù)(8.3145 J/(mol·K))；

T——絕對溫度，K；

t—— 吸附時(shí)間，min；

V——溶液體積，L；

α——為Redlich-Peterson常數(shù)，單位為 (L/mg)β；

β——為Redlich-Peterson系數(shù)，介于0～1之間；

ΔG——吸附過程的Gibbs自由能，kJ/mol；

ΔH——吸附焓變，kJ/mol；

ΔS——吸附熵變，k J/(mol·K)。

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(本文文獻(xiàn)格式：倪 峰，肖學(xué)文，劉彥余，等.苯酚在廢鹽水中的吸附平衡及動力學(xué)研究[J].山東化工，2017，46(10)：45-49.)

Equilibrium and Kinetics of Phenol Adsorptionfrom Saline Wastewater with Adsorbent Resin

NiFeng,XiaoXuewen,LiuYanyu,LiuHaifeng,FuMing

(Jinan Taixing Fine Chemicals Co., Ltd., Jinan 250203, , China)

Adsorbent resin (XDA-1) was used for the adsorption of phenol in saline wastewater. Adsorption characteristics at 25℃、40℃ and 60℃ were measured, and the experimental results showed that phenol can be effectively separated from saline wastewater. The adsorption equilibrium data fit well with Freundlich model. The thermodynamic analysis indicates that the adsorption of phenol is spontaneous, because of ΔG<0. Adsorption kinetics follow pseudo-second-order kinetic model well.

adsorption resin; phenol; saline wastewater; kinetics

2017-03-27

倪 峰(198—-)，山東人，工程師，碩士，主要從事化工新產(chǎn)品的過程開發(fā)及工程放大研究。

TQ085

A

1008-021X(2017)10-0045-05