離子液體及其材料用于除汞新技術研究進展

田士東，鄭化安，張生軍，譚曉婷，李克倫，岳婷婷

(陜西煤業化工技術研究院有限責任公司,國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室, 陜西 西安 710065)

離子液體及其材料用于除汞新技術研究進展

田士東，鄭化安，張生軍，譚曉婷，李克倫，岳婷婷

(陜西煤業化工技術研究院有限責任公司,國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室, 陜西 西安 710065)

汞污染防治為目前環保領域內關注的熱點方向之一，開發新型除汞技術引起了科研工作者的廣泛關注。離子液體作為一種新型溶劑，目前已在多個領域實現了工業化應用。使用離子液體及其材料除汞新技術顯示出較好的應用前景。對常規離子液體、功能化離子液體以及固載化離子液體用于液體除汞和氣體除汞的最新研究進展進行了分析總結，討論了離子液體及其材料在實際應用中存在的問題及解決方案，為基于離子液體及其材料除汞新技術的開發提出了一些建議。

離子液體；汞；廢水；天然氣；煙氣

汞及其化合物是一類具有較大生物毒性的污染物，會對生態環境造成不可逆轉的破壞。隨著現代工業的快速發展，大量的含汞化合物被排入環境中。據報道，1970～2008年期間，含汞化合物的全球排放總量介于800～1300 t/a，并且呈現逐年上升的趨勢[1]。造成汞污染的排放源主要有燃煤電廠、氯堿化工、冶金工業等，目前我國已成為世界上汞污染最為嚴重的國家[1]。由于含汞化合物巨大的環境危害性，世界各國對汞排放進行了嚴格限制。例如，我國要求燃煤煙氣中汞及其化合物排放濃度不得高于0.03 mg/m3；德國要求不得高于0.03 mg/m3；美國要求不得高于0.001 mg/m3(以瀝青、煤矸石為原料)和0.005 mg/m3(以褐煤為原料)[2]。由此可見，隨著環保標準的不斷提高，汞污染排放控制逐漸成為環保領域內的重要方向。目前，應用于汞污染防治的技術主要有活性物質吸附法、化學沉淀法、離子交換法以及其他方法等[3-5]。針對不斷提高的汞排放標準，開發新型除汞技術具有十分重要的意義。

近年來，離子液體(ILs)作為一種性能優良的新型溶劑迅速引起科研工作者的廣泛關注。離子液體是一類熔點低于100℃的鹽，其具有蒸汽壓低、熱穩定性好、結構可設計等多種優點[6]。這些優良性質均決定了離子液體在實際應用中具有非常大的潛力。離子液體可以從多個方面進行分類：從組成上來講，可以分為咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季鏻鹽類等；從水溶性上來講，可以分為親水性和疏水性；從官能團上來講，可以分為常規類和功能化類。在理論上，二元離子液體的數量可達到106種，三元離子液體的數量可達到1018種，其數量遠遠大于常規有機溶劑的數量(約600種)[6]。因此，關于離子液體的研究涉及各個專業領域，目前已經取得了重大進展[7-9]。最近，研究者使用離子液體及其材料進行液體除汞和氣體除汞，并取得了較好的效果，有望開發出基于離子液體及其材料的新型汞污染控制工藝路線。在下文中對近年來離子液體及其材料在除汞方面的最新研究進展進行了分析總結，并對今后的發展方向提出了一些建議。

1 離子液體及其材料用于液體除汞

目前關于液體除汞的研究主要集中在廢水中Hg2+的去除上。科研工作者對不同類型的離子液體(常規離子液體、功能化離子液體以及固載化離子液體[10])用于廢水除汞進行了大量的研究。

常規離子液體用于廢水除汞主要是通過萃取作用實現的。由于親水性離子液體會溶于水中形成均相，難以達到除汞的目的。因此，在研究及應用中應選用疏水性離子液體進行除汞。當進行萃取時，由于Hg2+在水相和離子液體相溶解性不同，水相中的Hg2+會進入離子液體相富集，從而實現水相中Hg2+的去除。Visser等[11]使用[C4mim][PF6]萃取水相中的金屬離子，他們發現F-、Cl-、Br-、I-等鹵素離子對于提高Hg2+的分配比具有非常明顯的效果，且具有如下規律：F-

通過對離子液體的陰離子或陽離子引入特殊官能團，可設計、合成出功能化離子液體，其不僅具有常規離子液體的性質，同時還具有提高萃取效率和選擇性、減小萃取劑和溶劑互溶性等特殊性質。Visser等[15-16]通過將硫醚、硫脲、脲等官能團引入到咪唑環上，制備出功能化離子液體(圖1)，其不僅可以單獨作為萃取劑使用，也可與成本相對較低的離子液體(如[C4mim][PF6])混合使用。通過對廢水中的Hg2+進行萃取發現，功能化離子液體的萃取效率遠遠高于常規離子液體。例如，在pH值 = 7的條件下，采用常規離子液體+含硫脲官能團功能化離子液體(質量比為1:1)做萃取劑時，Hg2+分配比為100，而當只采用功能化離子液體做萃取劑時，Hg2+分配比上升至340。由此可見，官能團的引入可以顯著提高Hg2+的去除率。此外，科研工作者通過選取不同官能團制備出多種功能化離子液體用于廢水除汞，Papaiconomou等[14]制備出含腈鍵官能團的吡啶基、哌啶基功能化離子液體以及含雙硫醚鍵官能團的吡咯烷基、哌啶基功能化離子液體；Holbrey等[17]制備出含醚鍵官能團的雙咪唑基離子液體；Jin等[18]制備出含熒光官能團的功能化離子液體。雖然功能化離子液體具有非常高的Hg2+去除率，但是其成本相對較高，且其再生及重復利用性能并未進行系統研究，這些都有待在后續工作中進行改進。

圖1 含有官能團的功能化離子液體結構[15]

Fig.1 Structures of the functionalized ionic liquids with functional groups[15]

通常來講，離子液體黏度較大，在液/液萃取過程中傳質效果較差。針對上述問題，研究者提出使用固載化離子液體脫除廢水中的Hg2+。Ismaiel等[19]使用浸漬離子液體的棕櫚殼活性炭去除廢水中的Hg2+，考察了pH值、吸附劑用量、平衡時間、吸附溫度以及Hg2+初始濃度等因素對Hg2+去除率的影響，結果表明，在室溫、pH值 = 8 的條件下，吸附材料最大吸附量可以達到83.33 mg/g，且吸附曲線符合Langmuir模型，通過計算得到吸附活化能為68.21 kJ/mol，這表明該過程為化學吸附過程。采用固載化離子液體進行廢水中Hg2+的脫除具有簡單、快速、高效的優點[19]。目前，這方面的研究相對較少，對于固載化離子液體用于廢水除汞還需要開展大量的基礎研究工作。

2 離子液體及其材料用于氣體除汞

離子液體及其材料在氣體凈化領域已經實現了較大突破[20]，將其應用于氣體除汞同樣引起科研工作者的極大興趣。關于氣體除汞的研究主要是圍繞Hg0的去除進行的，目前在這一方面取得了一定進展。

近年來，研究者發現金屬基離子液體([Cat+][M+][X-]，其中[Cat+]指有機陽離子；[M+]指金屬陽離子；[X-]指陰離子)可以將Hg0氧化為Hg2+，生成的Hg2+可以與原始組分進一步生成新的離子液體。Abai 等[24-25]研究了Hg0在[C4mim]Cl-CuCl2·2H2O (1:1)、[C2mim]Cl-CuCl2(2:1)、 [N4441]Cl-CuCl2(2:1)等銅基離子液體中的溶解行為，研究發現Hg0在這些離子液體中的溶解度均大于15 %(圖2)。Cheng等[26]制備了一系列鐵基離子液體，并考察了其對煙氣中Hg0的脫除效率，研究結果表明，在60～100℃的條件下，煙氣中Hg0去除率可達到98%。由此可見，金屬基離子液體不僅具有較高的汞容量，同時具有非常高的除汞效率。由于金屬基離子液體制備相對簡單，且成本相對較低，其在實際氣體除汞過程中具有非常大的應用潛力。

圖2 Hg0在銅基離子液體中的溶解度[24]Fig.2 Solubility of Hg0 in Cu-containing ionic liquids[24]

由于離子液體黏度大、傳質效果差，難以大規模應用于實際氣體除汞過程中，通過制備固載化離子液體材料可以解決上述難題。Queen's University與Petronas公司一直致力于開發基于離子液體及其材料的天然氣除汞新技術，通過不斷努力，僅僅使用了4年時間，便實現了從克級規模的實驗室研究到噸級規模的工業化應用[24-25]。此外，他們還對固載化離子液體除汞的機理進行了深入研究[27-28]。除了天然氣除汞以外，煙氣除汞也是科研工作者關注的焦點。Ji[29]等制備了6種離子液體，并將其涂覆在SiO2載體上制備了固體除汞材料，結果表明，含有25% [Bmim]Cl的固體材料對模擬煙氣中Hg0的吸附能力可達到10 mg/g。Abbas等[30]研究了通過物理法固載在SiO2和活性炭上離子液體的穩定性，結果表明，負載在SiO2上的[Bmim]Cl在氣體除汞過程中完全浸出，這主要是因為在氣流條件下SiO2的介孔結構難以固定[Bmim]Cl，而活性炭具有豐富的微孔結構，對[Bmim]Cl具有較好的固定作用。從脫汞材料的穩定性上來講，活性炭是比SiO2更好的載體選擇。目前關于使用固載化離子液體脫除煙氣中的Hg0雖然取得一定進展，但尚未見工業化應用的報道。天然氣除汞新技術的開發對于煙氣除汞來說具有重要的借鑒價值。但是由于煙氣與天然氣在工況條件及組成上差異較大，開發新型煙氣除汞技術還有較多技術問題亟待解決。

3 結語

隨著環保標準的不斷提高，汞污染防治已成為環保領域內的一大熱點。近年來備受關注的離子液體及其材料在汞污染治理中取得了一定進展。在液體除汞方面，目前研究主要集中在離子液體及其材料制備、影響因素考察等實驗室理論研究，尚未實現工業化應用。通過引入特殊官能團進一步提高離子液體及其材料的除汞效率并降低其在水中的溶解性應加強深入研究。在氣體除汞方面，固載化離子液體應用于天然氣除汞新技術已經實現了工業化應用。但是，該技術應用于其他含汞氣體如煙氣處理上仍存在較大的問題。如何降低煙氣中其他組分對固載化離子液體穩定性的影響，并制備出高穩定性除汞材料是其實現工業應用的關鍵。總體上來講，離子液體成本較高，且人們對于其生理毒性認識較少，開發低成本、環境友好的離子液體除汞材料應為今后重點研究方向之一。隨著技術的不斷進步，離子液體及其材料除汞新技術必將獲得更大的突破，為我國汞污染防治技術的全面升級提供參考。

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(本文文獻格式：田士東，鄭化安，張生軍，等.離子液體及其材料用于除汞新技術研究進展[J].山東化工，2017，46(10)：72-75.)

Research Development of New Technology for theRemoval of Mercury by Ionic Liquids and Their Materials

TianShidong,ZhengHuaan,ZhangShengjun,TanXiaoting,LiKelun,YueTingting

(Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., State Energy KeyLaboratory of Clean Coal Grading Conversion, Xi'an 710065 China)

The control of mercury pollution has become one of the hot spots in the field of environmental protection. The development of new technology for the removal of mercury has attracted the attention of researchers. As a new type of solvent, ionic liquid has been used industrially in many fields. The use of ionic liquids and their materials for the removal of mercury shows a promising prospect of application. The latest research development of the removal of mercury from liquid and gas by conventional ionic liquids, functionalized ionic liquids and solid-supported ionic liquids were summarized, and the problems and solutions when ionic liquids and their materials were used in practical were discussed. Finally, some suggestions for this new process of mercury removal based on ionic liquids and their materials were proposed.

ionic liquids; mercury; waste water; natural gas; flue gas

2017-03-25

田士東(1985—)，山東聊城人，博士，工程師，主要從事煤化工環保技術研究。

X701.7；X703.1

A

1008-021X(2017)10-0072-04