氧空穴導致二氧化釩低溫相帶隙變窄?

顧艷妮1)2) 吳小山2)?

1)(江蘇科技大學張家港校區,張家港 215600)

2)(南京大學物理學院,固體微結構國家實驗室,南京 210093)

氧空穴導致二氧化釩低溫相帶隙變窄?

顧艷妮1)2) 吳小山2)?

1)(江蘇科技大學張家港校區,張家港 215600)

2)(南京大學物理學院,固體微結構國家實驗室,南京 210093)

(2017年1月16日收到;2017年6月11日收到修改稿)

具有一定能量的光照導致低溫絕緣二氧化釩(VO2)發生絕緣體金屬轉變.本文通過密度泛函理論的Heyd-Scuseria-Ernzerhof雜化泛函方法對含氧空穴的低溫絕緣VO2非磁M1相進行第一性原理研究.研究發現,含氧空穴的M1的晶格參數幾乎不變,但氧空穴附近的長的V—V鍵長卻變短了.進一步研究發現,盡管純的非磁M1的帶隙是0.68 eV,但含O1和O2位的氧空穴非磁M1帶隙分別為0.23 eV和0.20 eV,同時含有O1和O2位氧空穴非磁M1帶隙為0.15 eV,這很好地解釋了實驗結果.

氧空穴,二氧化釩,密度泛函理論

1 引 言

當溫度在68?C時,二氧化釩(VO2)展現出從四方結構金屬R相到單斜結構絕緣M1相的金屬絕緣體轉變[1].常溫下M1是非磁性的絕緣體[2],帶隙為0.67 eV[3],而R是金屬[4].除了M1相和R相,VO2還有單斜絕緣的M2相[5?8].特別是最近實驗發現了室溫附近單斜結構的金屬相[9,10],這個相和超快實驗中發現的單斜金屬相可能相關[11,12];理論上也發現了單斜鐵磁金屬相[13].理論上,VO2可以作為理解絕緣體金屬轉變的模型系統[14?18].由于VO2在室溫附近的超快轉變屬性,使得VO2有著廣泛的應用,比如在記憶材料、光電材料和記憶窗[19?27]等方面的應用.這也是從發現至今半個世紀以來VO2仍然是材料學科中研究熱點的一個重要原因.

具備一定能量的光照能夠使得超快轉變材料VO2發生相轉變[28].在低溫M1相(小于68?C)中,VO2具有單斜結構,V—V鍵曲折變化有長短鍵之分,并形成二聚態.但在高溫R相(大于68?C),VO2具有正方結構[28],V—V鍵都是筆直的,鍵長都是一致的.伴隨著結構相變,V 3d態的電荷密度局域進入V—V二聚物的自旋單態,于是發生了金屬絕緣體轉變.但當光照VO2時,穿過帶隙的光電激發減少了價帶中的局域態,促使電子空間擴展到導帶態.由于光電激發,從晶格扭曲獲得的能量丟失后,原子向對稱高的金紅石(rutile)結構移動,金屬態就開始形成.

Rini等[28]研究了不同光激發譜長光照絕緣的VO2發生金屬轉變.研究發現,對單晶而言,當光照光子能量低于0.67 eV(M1的帶隙),沒有金屬絕緣體發生.這是由于低溫M1相的帶隙是0.67 eV導致的[29].然而,對多晶薄膜而言,當光子能最低達到0.18 eV仍然有絕緣體金屬轉變發生,這和M1相的帶隙0.67 eV是矛盾的.為了更好地解決這個問題,本文采用密度泛函理論(DFT)的Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)雜化泛函方法[30,31]計算了非磁性M1含氧空穴后的帶隙變化情況.

眾所周知[32],多晶薄膜中的晶界作為一個儲存庫能夠為氧空穴提供足夠的空間.最近,Moser等[33]研究發現,光照TiO2的過程中氧空穴能提供一個有效的電子摻雜并導致將近兩個數量級的導電電荷密度.光照實驗中低能光電子激發VO2發生絕緣體金屬轉變可能和多晶薄膜樣品中存在較多的氧空穴有關.針對這個疑問,我們采用雜化泛函的方法計算了含氧空穴的非磁M1的帶隙.計算結果表明,O1位和O2位的氧空穴都會導致M1相的帶隙變為0.2 eV左右,O1和O2位同時氧空穴會導致M1的帶隙變為0.15 eV.這個計算結果能夠很好地解釋Rini等實驗中的現象,即由于氧空穴導致M1帶隙變窄,低于非磁性M1相的帶隙0.67 eV的光子能量光照多晶薄膜,依然會有金屬絕緣體發生.

2 計算方法

所有計算都采用密度泛函理論的HSE雜化泛函方法,通過vasp程序包(Vienna ab initio simulation package)實現[34].局域函數的貢獻采用Perdaw-Burke-Ernzerhof函數實現.我們使用實驗中[35]的12個原子的非磁M1結構,在充分優化的基礎上,再建立2×2×2的96個原子超晶胞用于非自旋極化計算,對沒有氧空穴的超胞、分別含氧空穴O1,O2和兩種空穴同時存在的結構都進行了充分優化,優化結構見圖1.所有優化結構均通過原子和晶格參數充分優化弛豫得到.平面波截止能設為400 eV,交換關聯混合參數設置為0.18,屏蔽參數設置為0.2.我們選用了常用的贗勢:p6s4d1電子用于V原子,s2p4電子用于O原子0.12個原子的晶胞優化采用Γ點為中心的3 3 3 K點.在超胞優化過程取法Γ點為中心1 1 1 K點,優化后用2 2 2Γ點中心的k點獲得態密度.收斂精度:電子步自洽計算收斂于兩個連續的電子步為10?4eV,結構弛豫收斂于兩個連續離子步的總能量差為10?3eV.

3 結果與討論

圖1 (網刊彩色)VO2優化結構圖 (a)96個原子超胞;(b)含O 1空穴的95個原子超胞;(c)含O 2空穴的95個原子超胞;(d)同時含O 1和O2空穴的94個原子超胞;紅色球為O原子,藍色原子為V原子;根據結構對稱性,圖中標的O1和O2是兩類不同的氧原子.圖中V—V鍵長的單位為?Fig.1.(color on line)Op tiMized structu re of VO2:(a)96-atoMsupercell;(b)95-atoMsupercell With O 1 vacancy;(c)95-atoMsupercellWith O 2 vacancy;(d)94-atoMsupercellWith O 1 and O 2 vacancies.Red balls rep resent oxygen atoMs and b lue rep resent vanadiuMatoMs.Accord ing to symMetry of structure,O 1 and O 2 are diff erent oxygens.Units of the V—V bond lengths in each figure are?.

VO2的非磁性M1相有簡單的單斜晶格,空間群是P 21/c(C52hNo.14).根據Anderson的實驗結果,M1的晶格參數分別是:a=5.743?,b=4.517 ?,c= 5.375 ?,α = γ = 90?,β=121.8?[35].在此實驗晶格參數的基礎上先進行12個原子晶胞的充分弛豫優化,然后在優化好的12個原子晶胞結構的基礎上建立2×2×2的96個原子的超胞,再進行充分弛豫優化,最后得到96個原子超胞的優化結構,詳見圖1(a).圖中藍色的原子代表釩原子,紅色的原子代表氧原子.由于結構對稱性,O1和O2分別代表兩類不同的氧原子.本文中96個原子M1超胞優化理論結構參數為2a=11.110?,2b=9.086?,2c=10.711?,α = γ=90?,β =121.8?,V—V短鍵和長鍵分別為2.44?和3.17?(見圖1),與實驗結果[35]符合得很好.本文還分別計算了O1空穴和O2空穴的95個原子和O1與O2同時空穴的94個原子VO2超胞.圖1(b)—(d)分別繪出了O1位空穴、O2空穴、O1位和O2位同時空穴的超胞優化結構圖.含氧空穴的晶格參數和未含氧空穴相比較變化非常小,但氧空穴周圍的V—V長鍵變化非常明顯(見圖1).不含氧空穴、O1位空穴、O2位空穴、O1與O2同時空穴附近長鍵長分別為3.17,2.78,2.97,2.77和2.93?.氧空穴附近的長鍵長比無空穴的短0.20—0.40?,這可能是帶隙變窄的一個重要原因.

圖2(a)—(d)給出了各種情況下的總態密度和分波態密度.從所有的分波態密度圖可以看出,V 3d帶和O 2p帶之間有部分的雜化,價帶頂和導帶低主要由V 3d帶構成,帶隙的打開都是在V 3d態間進行.圖2(a)是純96個原子VO2M1相的態密度.當前計算獲得非磁性M1的帶隙是0.68 eV,與實驗中0.67 eV的帶隙符合得很好[3],也和實驗上光照使得單晶發生絕緣體金屬轉變的最低光子能量0.67 eV一致[28](見表1),和之前的HSE理論計算結果也一樣[36].非磁性M1的價帶主要由V原子的d||軌道而導帶由Π*軌道組成.本文還分別計算了這兩類不同的氧原子空穴95個原子的VO2M1相以及O1和O2同時空穴的94個原子的M1相.研究結果發現,當O1位空位時,非磁性M1的帶隙由原來的0.67 eV變為0.23 eV,O2空位時則變為0.20 eV,O1和O2同時空穴時變為0.15 eV,詳見表1.我們發現這些帶隙的大小和實驗上使得多晶薄膜發生絕緣體金屬轉變的最低光子能量非常接近.多晶薄膜的晶界作為一個存儲庫能為氧空穴提供一個足夠的空間,容易導致氧空穴產生.

圖2 (網刊彩色)總態密度和分波態密度 (a)96個原子的VO2超胞;(b)含O 1位空穴的95個原子VO2超胞;(c)含O 2位空穴的95個原子VO2超胞;(d)同時含有O 1位和O 2位的94個原子VO2超胞;每個圖中上半部分為總態密度,下半部分為分波態密度Fig.2.(color on line)Total and partial density of states(DOS and PDOS):(a)96-atoMVO2supercell;(b)95-atoMVO2supercell With O 1 vacancy;(c)95-atoMVO2supercell With O 2 vacancy;(d)94-atoMVO2supercell With O 1 and O2 vacancies.The bottoMin each figure is DOS and the lower is PDOS.

表1 本文理論計算的帶隙和實驗中VO2發生絕緣體金屬轉變的光子最低能量比較Tab le 1.Band gaps of the p resent calcu lations are coMpared With the MiniMuMenergy of phonon which induced insu lator-Metal transition in VO2.

Rini等[28]通過實驗研究了不同光子能量的光照都可能使得單晶和薄膜VO2發生絕緣體金屬轉變.研究結果表明,對于單晶而言,光照光子能低于0.67 eV,金屬絕緣體不會發生,這是由于單晶由純的非磁M1相組成.從本工作的計算結果可知,非磁M1的帶隙是0.68 eV,如果光子能量低于這個值,M1價帶頂的d電子就不能吸收光子的能量躍遷進入導帶低,金屬絕緣體轉變就不可能發生.當光電子能量達到或大于0.68 eV時,價帶頂的電子就可以吸收光子能躍遷入導帶頂,這時金屬絕緣體就會發生.然而,對于多晶薄膜,Rini等的實驗研究結果表明,光子能量甚至低至0.18 eV依然有金屬絕緣體發生.對于單晶來說,VO2材料只有外表面一層和空氣接觸,所以在制備過程中VO2和氧氣接觸不夠充分,氧空穴含量非常少.但生長多晶薄膜過程中,由于多晶薄膜有很多晶界,晶界表面和空氣充分接觸,為氧空穴提供了足夠的存儲空間[32].在生長過程中,多晶薄膜和空氣接觸比較充分,當多晶薄膜生長成以后就會含有一定比例的氧空穴.本文的計算結果進一步證實了這一點.當有O1位或O2位空穴時,非磁性M1的帶隙變為0.20 eV左右;O1和O2位同時空穴時,非磁M1的帶隙變為0.15 eV,這和0.18 eV非常接近.也即對于多晶薄膜,由于薄膜中存在比較多的晶界,多晶體薄膜在生長過程中會產生一定含量的氧空穴,由于這些氧空穴導致非磁性絕緣相M1的帶隙變為0.18 eV左右,所以就會出現Rini等的實驗中,當光子能量低至0.18 eV多晶薄膜VO2仍有絕緣體金屬發生.我們的計算結果能夠很好地解釋Rini等的實驗結果.

4 結 論

本文通過密度泛函理論的雜化泛方法(HSE)研究發現O1或O2分別和同時空穴都可能使得M1的帶隙變為0.18 eV左右,這個理論結果很好地解釋了Rini等的實驗結果.

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.U1332205,11274153,10974081,10979017)and the Doctoral Research Pro ject of JUST(Nos.JKD 120114001).

?Corresponding author.E-Mail:xswu@nju.edu.cn

Oxygen vacancy induced band gap narroWing o f the low-teMperatu re vanad iuMd ioxide phase?

Gu Yan-Ni1)2)Wu Xiao-Shan2)?

1)(Zhangjiagang CaMpus,Jiangsu University of Science and Technology,Zhangjiagang 215600,China)
2)(Laboratory of Solid State Microstructures and School of Physics,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

16 January 2017;revised Manuscrip t

11 June 2017)

SWitching of vanadiuMdioxide(VO2)froMlow-teMperature insulating phase to high-teMperature rutile phase can be induced by photons With a certain energy.Photoinduced insu lator-metal transition is found experimentally in VO2polycrystalline fi lMby photos With energy even beloW0.67 eV.However,insulator-Metal transition in single crystal can on ly be induced when photo energyis above 0.67 eV.In order to understand these experiMental phenoMena,weMake a fi rst-p rincip le study on low-teMperature non-magnetic M1 phase of VO2With oxygen vacancy by density functional theory calculations based on the Heyd-Scuseria-Ernzerhof screened hybrid functional.According to symMetry,M1 phase has two kinds of diff erent oxygen vacancies,O 1 and O 2 vacancies.Calculations are Made on structures and electronic properties of nonmagnetic M1 phasesWith O1 and O2 vacancies,respectively.The p resent theoretical resu lts shoWthat neither the short vanadium-vanadium(V—V)bond length near O 1 or O 2 vacancy nor the lattice paraMeters alMost change but the long V—V bond length near O1 or O2 vacancy decreases due to the oxygen vacancy.The long V—V bond lengths near O 1 and O 2 vacancies are about 2.80? and 2.95?,respectively,but the long V—V bond length is 3.17?in pure M1.The insulating band gap is opened between V 3d bands,and hybridization happens between V 3d and O 2p orbitals.Furthermore,the present theoretical results demonstrate that the band gap of pure nonmagnetic M1 is 0.68 eV while M1 With O 1 vacancy,O 2 vacancy,and two oxygen vacancies including O1 and O 2,have band gaps of 0.23 eV,0.20 eV,and 0.15 eV,respectively.The band gap decreases probably because oxygen vacancy resu lts in the decease of the long V—V bond length near it.The present results can exp lain the experimental resu ltswell.

oxygen vacancy,VO2,density functional theory

10.7498/aps.66.163102

?國家自然科學基金批準號(批準號:U1332205,11274153,10974081,10979017)和江蘇科技大學博士科研啟動項目(批準號:JKD 120114001)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:xswu@n ju.edu.cn

?2017中國物理學會C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn