金屬玻璃流變的擴展彈性模型?

王軍強歐陽酥

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所,中國科學院磁性材料與器件重點實驗室,

浙江省磁性材料及其應用技術重點實驗室,寧波 315201)

Wang Jun-Qiang?Ouyang Su

(CAS Key Laboratory of Magnetic Materials and Devices,Key Laboratory of Magnetic Materials and Application Technology of Zhejiang Province,Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,China)

專輯:非晶物理研究進展

金屬玻璃流變的擴展彈性模型?

王軍強?歐陽酥

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所,中國科學院磁性材料與器件重點實驗室,

浙江省磁性材料及其應用技術重點實驗室,寧波 315201)

(2017年4月17日收到;2017年5月2日收到修改稿)

玻璃-液體轉變現象,簡稱玻璃轉變,被諾貝爾物理學獎獲得者安德森教授評為最深奧與重要的凝聚態物理問題之一.金屬玻璃作為典型的非晶態物質,具有與液體相似的無序原子結構,因此又稱為凍結了的液態金屬,是研究玻璃轉變問題的理想模型材料.當加熱至玻璃轉變溫度,或者加載到力學屈服點附近時,金屬玻璃將會發生流動.由于熱或應力導致的流動現象對金屬玻璃的應用具有重要意義.本文簡要回顧了金屬玻璃流變現象,綜述了流變擴展彈性模型的研究進展和未來發展趨勢.

金屬玻璃,流動,彈性模型

1 引 言

1.1 玻璃轉變

液體的流動可能是最廣為人知的流動現象.除了液體,有很多物質可以發生流動,比如空氣、沙堆、谷堆、交通(汽車和人群)等.這些“物質”有一個共同點:組成單元處于無序排列的狀態,均可以認為是非晶態.玻璃-液體轉變現象(簡稱玻璃轉變)是凍結的非晶態結構開始流動(或其逆過程)的典型物理模型.玻璃轉變是凝聚態物理中尚未清晰理解的重要問題之一[1].隨著溫度的降低,液體中原子或分子運動變得越來越緩慢,最終在冷速允許的實驗觀察時間尺度內無法達到平衡態而被“凍結”成玻璃態.伴隨著過冷液體的“凍結”過程,其體積或焓隨溫度的變化率在玻璃轉變處會連續降低,這與液體-晶體的凝固過程發生的突變行為完全不同[2].玻璃轉變一般伴隨著材料物理性能的顯著變化,但其原子結構并沒有明顯的影響.過冷液體的黏度隨著溫度的降低而逐漸增大,并在接近玻璃轉變溫度的較窄的溫度范圍內增加幾個數量級[3],如圖1所示.這一動力學的巨大變化一直是個謎[2].所以一般認為玻璃轉變是一個動力學過程(非晶態結構的凍結和解凍),而非相變過程.

過冷液體的動力學性質(如黏度、擴散系數等)隨溫度的變化關系可以用Angell圖表征[3],如圖1所示.當T=Tg時,不同材料的黏度數據會交于一點,1012Pa.s;當溫度趨向于無窮大時,也交匯于同一點,10?4Pa.s[3,4]. 通常用Angell圖中Tg附近的斜率表征液體動力學行為隨溫度的依賴性,即脆性(m).其定義如下:η0是黏度的高溫極限,一般為10?4Pa.s,ΔE(T)是不同溫度下的流動激活能,kB是玻爾茲曼常數.m值越小則液體越強(strong),表現在Angell圖中就是越接近Arrhenius關系;m值越大則液體越弱(fragile),表現在Angell圖中就是偏離Arrhenius關系越遠.對于金屬玻璃來說其m值的范圍通常在25—65范圍內.

圖1 液體黏度與溫度的依賴關系Angell示意圖 在玻璃轉變溫度附近和極高溫度時,所有液體的黏度都變得相同,當流動激活能ΔE表現為不隨溫度變化的常數時,為“強”(strong)液體;當ΔE隨著溫度的升高而減小時,為“脆性”(fragile)液體[3]Fig.1.Angell plot of temperature-dependent viscosity. At glass transition temperatures and in fi nitely high temperature,the viscosity of all liquids are identical.If the energy barrier for fl ow is less temperaturedependent,the liquid is strong;if the energy barrier is temperature-dependent,the liquid is fragile[3].

1.2 應力下的流變

無序的原子結構使得金屬玻璃往往表現出極高的屈服強度(接近理論強度)、較大的彈性變形(彈性極限約2%)、良好的耐磨性能及耐腐蝕性能等.很多金屬玻璃體系都表現為完全脆性斷裂的力學行為[5,6],只有部分金屬玻璃在特定條件下表現出一定的壓縮塑性[7?10].晶態材料的力學性質主要依賴于它們的晶體結構和電子結構,塑性變形能力與位錯和晶界等缺陷的運動密切相關.與晶態材料不同,金屬玻璃在室溫附近的屈服變形行為往往由只有幾個納米厚度的剪切帶承載,剪切帶越多的金屬玻璃塑性變形能力越強[7,9,11].隨著溫度和加載速率的變化,金屬玻璃的塑性變形行為也會變化.在高溫和低應變速率條件下,非晶合金發生均勻變形,此時塑性變形均勻分布在每個體積單元中;而在低溫和高應變速率條件下,非晶合金發生非均勻變形,塑性變形被高度局限于剪切帶中,造成剪切帶材料的黏度下降,導致局部軟化和脆性斷裂[12?14],從而嚴重限制了塊體非晶合金在結構材料領域內的應用.實驗觀測到剪切帶內部原子以及斷面上已經發生了流動現象[15,16](圖2).而通過熱力學計算,金屬玻璃斷裂所需機械能量與玻璃轉變所需熱量一致[17],這與自由體積模型的預測一致[18].同時,理論計算發現溫度和應力對液體黏度的作用是等效的[19].因此,金屬玻璃在應力下流變行為與熱致玻璃轉變現象在能量機理上是一致的.那么金屬玻璃流動的激活能由什么決定呢？

圖2 金屬玻璃斷面液滴狀和絲狀液體痕跡[15]Fig.2.The fl ow characters on the fracture surface of metallic glasses[15].

2 金屬玻璃流變的彈性模型

針對金屬玻璃的流變現象,人們提出了一些微觀模型[20?24]:比如變形導致的膨脹或自由體積模型[24]、原子團協作剪切行為或稱為剪切形變區模型(STZ)[22,23,25,26]、流動單元模型[20,27?29]、核殼模型[21,30,31]等.簡言之,自由體積就是一個原子最近鄰位置存在的空隙,它可以毫不費力地進入的區域.對于金屬玻璃來說,其內部的自由體積在統計意義上是均勻分布于體系所有原子周圍的.為了使金屬玻璃發生流動,必須使其內部的自由體積含量增加.數值計算的結果顯示,當約化自由體積含量達到2.4%時,流動將會發生[32].與顆粒阻塞(jamming)系統[33]一樣,增加金屬玻璃中的自由體積有多種方法,比如施加應力、升溫等.自由體積模型對我們直觀地理解流動現象非常有幫助.但是很難定量測量其變化,這也直接限制了自由體積模型的廣泛應用.剪切形變區模型認為承擔塑性流動的基本單元中包含幾十至上百個原子[23].在承受應力時,這些原子會以一種協作的方式共同流動克服周圍基體的彈性束縛耗散能量[25,34,35].一般自由體積含量多的地方更容易發生剪切流變形成剪切流動區.流變單元模型認為金屬玻璃內部原子堆積具有不均勻性,自由體積富集的地方在溫度和應力的激發下將首先發生流動[20],這些流變單元也是各種非均勻弛豫行為的結構起源.核殼模型主要是針對非晶合金的應力響應行為提出的,認為這些容易發生流動的區域被堆積更致密的原子殼層包圍,形成一個微型的黏性-彈性系統[20,21,30,31].

雖然這些金屬玻璃流變理論模型名稱和表述方式有所差異,但描述的微觀圖像相似.原子堆積疏松、相互作用弱的地方更容易發生流動,但是其流動同時受到周圍原子的束縛.如圖3所示,在溫度和應力作用下,流變單元可以突破彈性殼層的束縛,從而發生宏觀流動.因此流動勢壘(或者稱為激活能)與彈性外殼的強度密切相關.流動的彈性模型認為流動勢壘與材料的彈性參數成正比.彈性模型因為將彈性模量和流動激活能聯系起來使得測量及定量表征更加準確.“擠推模型”[36,37]作為彈性模型的代表,認為流動激活能可以表示為剪切模量(G)和特征體積(Vc)的乘積形式,ΔE=GVc.然而特征體積Vc的具體物理含義以及如何測量仍然不清楚.Johnson和Samwer[25]提出的剪切協作模型中的流變勢壘可以表示為ΔE=(8/π2)γ2cζG?,其中,G是剪切模量,?是流變單元體積,γc是屈服應變(約為0.02),ζ是矯正常數(約為3).Spaepen[38]認為剪切流動過程中的能量勢壘可以表示成ΔE=τ??,其中τ=Gγ是剪切應力,??是原子體積.Argon[23]的自由體積模型提出在剪切流變的過程中,可能伴隨著剪脹作用,其流變勢壘可以表示為ΔE=[(7?5v)/30/(1?v)]Gγ20?f,其中v是泊松比,?f是流變區域的體積.

圖3 流變單元在溫度或應力作用下開始流動的原子團模型[20]Fig.3.Schematic atomic packing structure for the percolation of fl ow unit under stress or at elevated temperatures[20].

金屬玻璃流變彈性模型的發展對準確理解玻璃轉變現象、玻璃形成能力、塑性變形和弛豫等物理現象具有重要意義[39].金屬玻璃彈性模量與主組元元素模量相近[40,41],同時又符合混合原則[42],即M=∑fiMi,其中M是金屬玻璃的彈性模量,Mi是組元元素的彈性模量,fi是該組元所占比例.根據該彈性模量判據,人們設計制備出很多具有特殊性能的塊體金屬玻璃體系[7,43?46].

綜上所述,各種彈性模型都指出金屬玻璃的流變勢壘與彈性模量和流變特征體積成正比,其中:1)彈性模量主要是剪切模量(G),同時由于剪脹效應,體彈模量(K)可能也有貢獻,金屬玻璃流變過程中的剪脹效應是國際研究熱點問題[39,47?57],雖然剪脹效應的存在已經獲得廣泛認可,但是剪切和膨脹效應所占比例,即G和K兩個模量在流變勢壘中的貢獻仍然不清楚;2)流變勢壘表達式中的特征體積參數的含義仍然不確定,從單個原子體積到流變單元體積(約合幾十至幾百個原子體積)都有不同的說法.

明確以上兩個問題,可以準確理解金屬玻璃的玻璃轉變現象以及應力下的流變行為,為調控其力學性能提供理論指導.

3 擴展彈性模型

根據Angell等[3]的黏度圖可知,在玻璃轉變溫度和極高溫度處,所有液體黏度大小一樣.在玻璃轉變溫度下,這意味著ΔE/(kBTg)是一個常數,因此可以用玻璃轉變溫度的大小表征玻璃流動的激活能大小.彈性模型意味著流動激活能與彈性模量成正比,即Tg與彈性模量成正比,汪衛華[42,58]通過統計大量實驗數據,首次在實驗上驗證了這個關系.如圖4所示,玻璃轉變溫度與楊氏模量和剪切模量具有正相關性,這是金屬玻璃流變符合彈性模型的直接實驗證據.然而,圖4中的實驗數據表明彈性模量與Tg的線性擬合不經過坐標系原點,而且數據點比較離散,兩個擬合的統計線性回歸參數只有0.755和0.741.RTg是能量的量綱,與彈性模量之間相差一個體積相關的量綱.根據彈性模型理論,二者之間的比值與流動的特征體積相關.

對比熱的研究發現,所有的金屬玻璃體系玻璃轉變前后的比熱變化約為3R/2[59].根據德拜比熱模型,這意味著在金屬玻璃發生流動的過程中每個原子增加了3個自由度.因此,流動激活能中的特征體積可能與材料的各組分元素的平均體積相關.我們統計了46種不同金屬玻璃體系的數據.這些體系包括大多數常見的成分,比如Zr—,Cu—,Ca—,Mg—,Ni—,Fe—和稀土基的金屬玻璃體系.這些體系的熱力學參數分布范圍較大,Tg從317 K到930 K,E從23 GPa到195 GPa,泊松比從0.276到0.41[56,57,60].如圖5所示,RTg/G(和RTg/E)與平均原子摩爾體積Vm有著非常好的線性關系,線性擬合結果分別為RTg/G=(15.35±0.16)Vm和RTg/E=(5.74±0.05)Vm,而且兩個線性擬合的統計線性回歸參數也高達0.994和0.996.這說明Vm可以很好地表示金屬玻璃流動激活能中的特征體積.

圖4 46種不同金屬玻璃體系的彈性模量和玻璃轉變溫度之間的關系 (藍色方形圖標代表楊氏模量(E),紅色圓形圖標代表剪切模量(G))Fig.4.The relationship between the elastic moduli(Young’s modulus E,shear modulus G)and glass transition temperature.

圖5 彈性模型中流變特征體積與平均摩爾體積的關系[61]Fig.5.The relationship between the characteristic volume in elastic model and molar volume of metallic glasses[61].

根據上面的結論,容易看出與彈性模量直接相關的不是激活能本身,而是RTg/Vm或ΔE/Vm.定義流動激活能密度ρE[57],

流動激活能密度表示單位體積的原子發生塑性流動所需要的激活能,這樣就不用考慮均勻流動和非均勻流動單元激活能中所涉及的特征體積因素.

雖然一般認為流動和金屬玻璃的斷裂行為都屬于剪切運動[23,25,38],但實驗研究發現金屬玻璃的斷裂行為不只是剪切的貢獻[62,63],自由體積模型也認為玻璃的流動中有體脹效應,同屬于密堆結構的顆粒物質流動發生時也存在明顯的剪脹效應[12].根據以上這些現象,有理由推測金屬玻璃的斷裂和流動行為中既有剪切運動(對應于體積不變的運動行為),也有膨脹效應(體積會變化),即剪脹效應.于是,激活能密度可以表示為剪切模量(G)和體彈模量(K)疊加的形式[57],

圖6 金屬玻璃中的能量地圖示意圖(深色粗線) 兩個相鄰勢阱的距離為2γ0;粉色細線為能量極小值處的泰勒二級近似結果,表示彈性能的簡諧近似Fig.6.The schematic energy landscape for metallic glass(thick curve).The distance between two energy minima is 2γ0.The pink thin curves illustrate the harmonic estimation for the energy barrier.

對于圖6所示的能量密度地形圖(energy density landscape)結構,極小值處可以通過Taylor展開表示為二次拋物線形式[64].彈性能密度可以表示為ρE=Mγ2,這里的M表示彈性模量,γ為彈性應變.這就是能量密度的簡諧近似.根據統計熱力學中的能量均分定理[65]可以得知M〈γ2〉∝kBT,即〈γ2〉∝ kBT/M. 從圖6可以明顯看出,根據簡諧近似估計的勢壘大小(兩個拋物線交點)與實際勢壘大小成正比,都與能量極小處的曲率(M)成正比.雖然兩個拋物線的交點比實際勢壘大很多,但是二者的變化趨勢一致,于是可以用拋物線交點處能量代表實際勢壘,勢壘大小可以估計為ρE=. 因為γ0為常數,所以ρE∝ kBT/〈γ2〉.對于金屬玻璃來說,升溫玻璃轉變時每個原子都增加了3個自由度[59].在三維空間中,如果體系增加三個自由度,那么,x,y,z代表直角坐標系中的三個坐標軸方向.對于金屬玻璃這種各向同性的物質,M所代表的三個方向的彈性模量包含2個剪切模量和1個縱向模量,即,Mx=My=ρV2S,Mz= ρV2L.于是

為了準確估算G和K在激活能中所占的比例,將其表示為線性疊加的形式,可以通過研究激活能隨溫度變化的規律得到,可以由對數微分形式表示[64]:

這里的α與(4)式中的含義一致,表示體彈模量隨溫度的變化對激活能密度隨溫度變化量的貢獻比例,同時也也表示體彈模量對激活能密度的貢獻.塊體金屬玻璃的G/K分布范圍為0.2—0.5之間,代入(7)式可得α的分布范圍為α=0.071±0.010.這表明體彈模量在金屬玻璃激活能中的貢獻約為7.1%.

通過測量玻璃轉變時彈性模量G和K的變化情況可以驗證K在激活能中的貢獻比率α.彈性模量可以由聲速表示為G=根據這兩個表達式,可以得到G和K在玻璃轉變處的相對變化量:

圖7 各向同性物質的泊松比和聲速的關系(綠色陰影部分為金屬玻璃的數據分布范圍)[61]Fig.7.The relationship between Poisson’s ratio andsoundvelocity ratio VS/VLfor isotropic materials.The green-shadedzone illustrate the range of metallic glasses[61].

圖8 為兩種不同玻璃(NaPO3-Al(PO3)3氧化物玻璃[66]和Ce基塊體金屬玻璃[67])的聲速在玻璃轉變處的變化情況.可以發現這兩種玻璃在玻璃轉變處的聲速相對變化量大約為2:1.代入(9)式中,得到≈5:1.考慮到在三維空間中,玻璃轉變過程中原子釋放了三個自由度的運動,這會包含兩個剪切模式(對應于G)和一個徑向模式(對應于K).剪切模量對金屬玻璃流動激活能的貢獻應該乘以2.于是,得到G和K在流動激活能中的貢獻應該為10:1,即ρE=(10G+K)/11,與前面的結果一致.因此(2)式可以化簡為

根據彈性模量與Tg的關聯性 繼續驗證上面的結論.根據≡ C(C為常數)和(10)式,應該為常數. 如圖9所示,統計了46種不同金屬玻璃的數據,發現的值與成分體系沒有明顯的關系,可以用一個常數0.0753很好地擬合.同時也將的值與46種金屬玻璃成分的密度及泊松比的關系繪于圖9(b)和圖9(c)中,從中都沒有發現明顯的依賴關系,數據點可以用常數很好地擬合,不依賴于材料體系的性質.再次確認的模型得到的激活能密度ρE=0.91G+0.09K可以描述金屬玻璃中原子流動的微觀機制.

圖8 (a)布里淵區散射法測量的NaPO3-Al(PO3)3氧化物玻璃的縱波(LA)和橫波(TA)聲速在玻璃轉變前后隨溫度的變化趨勢[66];(b)10 MHz超聲波方法測量的Ce基塊體金屬玻璃的縱波和橫波聲速在玻璃轉變前后隨溫度的變化趨勢[67]Fig.8.(a)Thetemperature-dependentlongitudinal and transversalsound velocity ofNaPO3-Al(PO3)3glass measured using Brillouin scattering method[66];(b)the temperature-dependent longitudinal and transversal sound velocity of Ce-based bulk metallic glasses measured using ultrasonic method with a frequency of 10 MHz[67].

單獨考慮剪切模量和體彈模型(GVm/Tg和KVm/Tg)都不是常數,而與泊松比ν成線性關系[68],如圖10所示.這個結果說明單獨G或K都不能很好地表示金屬玻璃的流動激活能密度,這與上面講到的剪脹共存預測一致.

圖9 統計發現46種不同塊體金屬玻璃(BMGs)體系的實驗數據(0.91G+0.09K)Vm/(RTg)與材料體系及其性質沒有明顯的依賴關系,可以用常數0.075擬合得很好[57]Fig.9.The value of(0.91G+0.09K)Vm/(RTg)for 46 kinds of bulk metallic glasses(BMGs)are almost constant which is independent on density and Poisson’s ratio of materials[57].

圖10 46種不同塊體金屬玻璃的(a)KVm/Tg和(b)GVm/Tg與泊松比ν的關系(紅色實線為線性擬合結果)[57]Fig.10.(a)KVm/Tg,(b)GVm/Tgversus Poisson’s ratio for 46 kinds of bulk metallic glasses.The pink line is the linear fi tting result[57].

圖11 沙子等無序密堆顆粒物質中的剪脹效應Fig.11.The shear-dilatation e ff ect in sands.

4 總結與展望

金屬玻璃流變的剪脹效應無疑與其無序原子堆積結構密切相關.顆粒物質(比如沙堆)具有類似的無序密堆結構,金屬玻璃中發現的剪脹模型也有望解釋顆粒物質的流動剪脹效應.如圖11所示,在沙灘上漫步時,沙灘在腳的壓力下發生剪切流動的同時,也會發生膨脹,可以有更多的“自由空間”蓄水,因此,腳周圍的水會迅速被吸收進去,這就是無序密堆顆粒物質流變過程中的剪脹效應.但剪脹效應與無序密堆結構的確切關系仍然不清楚,顆粒物質流動過程中的剪切和膨脹所占比例亦有待深入研究.

鑒于金屬玻璃弛豫行為與彈性模量,以及弛豫與流動現象的密切關系,研究擴展彈性模型與不同弛豫模式的相互影響及其機理,將為調控金屬玻璃性質提供理論指導.

擴展彈性模型指出,金屬玻璃的流動既有剪切運動也有膨脹效應,剪切和自由體積的產生對玻璃轉變或變形引起的流動都是非常重要的,其中膨脹效應對激活能的貢獻約占9%.值得注意的是,剪切帶形成過程中有外加應力場存在,它包含的膨脹效應或許和無應力態下的玻璃轉變現象有一定的區別.

金屬玻璃流變屬于塑性變形,流變擴展彈性模型提出的流變激活能與彈性模量之間的內稟關系很有趣.彈性模量對金屬玻璃室溫下的塑性變形能力的影響已經得到廣泛研究[69?73].剪切帶的形核、擴展和相互作用是決定金屬玻璃塑性的三個關鍵過程和因素,明確金屬玻璃流變擴展彈性模型在三個過程中的影響對設計開發具有優異塑性變形能力的金屬玻璃具有重要指導意義.

[1]Weintraub H,Ashburner M,Goodfellow P N,Lodish H F,Arntzen C J,Anderson P W,Rice T M,Geballe T H,Means A R,Ranney H M,Cech T R,Colwell R R,Bourne H R,Richter B,Singer I M,Marrack P,Fearon D T,Penzias A,Bard A J,Brinkman W F,Marks P A,Vogelstein B,Kinzler K W,Bishop J M,Zare R N,Schatz G,Benkovic S J,Gray H B,Valentine J S,Crutzen P J,Choi D W,Nakanishi S,Kosslyn S M,Brauman J I,Rees D C,Brill W J,Schell J,Luhrmann R,Will C L,Wulf W,Vermeij G J,Arrow K J,Smelser N J,Anderson D L,Abelson P H 1995 Science 267 1609

[2]Debenedetti P G,Stillinger F H 2001 Nature 410 259

[3]Angell C A,Poole P H,Shao J 1994 Nuovo.Cimento.D 16 993

[4]Mauro J C,Yue Y,Ellison A J,Gupta P K,Allan D C 2009 Proc.Natl.Acad.Sci.106 19780

[5]Wang W H,Dong C,Shek C H 2004 Mater.Sci.Eng.R 44 45

[6]Chen MW 2008 Annu.Rev.Mater.Res.38 445

[7]Liu Y H,Wang G,Wang R J,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H 2007 Science 315 1385

[8]Das J,Tang MB,KiMK B,Theissmann R,Baier F,Wang W H,Eckert J 2005 Phys.Rev.Lett.94 205501

[9]Schroers J,Johnson W L 2004 Phys.Rev.Lett.93 255506

[10]Yao K F,Ruan F,Yang Y Q,Chen N 2006 Appl.Phys.Lett.88 122106

[11]Chen MW,Inoue A,Zhang W,Sakurai T 2006 Phys.Rev.Lett.96 245502

[12]Spaepen F 2006 Nature Mater.5 7

[13]Song S X,Nieh T G 2011 Intermetallics 19 1968

[14]Stolpe M,Kruzic J J,Busch R 2014 Acta Mater.64 231

[15]Xia X X,Wang W H,Greer A L 2009 J.Mater.Res.24 2986

[16]Xia X X,Wang W H 2012 Small 8 1197

[17]Liu Y H,Liu C T,Wang W H,Inoue A,Sakurai T,Chen MW 2009 Phys.Rev.Lett.103 065504

[18]Yang B,Liu C T,Nieh T G 2006 Appl.Phys.Lett.88 221911

[19]Guan P F,Chen MW,Egami T 2010 Phys.Rev.Lett.104 205701

[20]Wang W H,Yang Y,Nieh T G,Liu C T 2015 Intermetallics 67 81

[21]Ye J C,Lu J,Liu C T,Wang Q,Yang Y 2010 Nature Mater.9 619

[22]Falk ML,Langer J S 1998 Phys.Rev.E 57 7192

[23]Argon A S 1979 Acta Metall.27 47

[24]Langer J S 2006 Scr.Mater.54 375

[25]Johnson W L,Samwer K 2005 Phys.Rev.Lett.95 195501

[26]Falk ML,Langer J S,Pechenik L 2004 Phys.Rev.E 70 011507

[27]Zhu Z G,Wen P,Wang D P,Xue R J,Zhao D Q,Wang W H 2013 J.Appl.Phys.114 083512

[28]Xue R J,Wang D P,Zhu Z G,Ding D W,Zhang B,Wang W H 2013 J.Appl.Phys.114 123514

[29]Liu S T,Wang Z,Peng H L,Yu H B,Wang W H 2012 Scr.Mater.67 9

[30]Ke H B,Zeng J F,Liu C T,Yang Y 2014 J.Mater.Sci.Tech.30 560

[31]Huo L S,Zeng J F,Wang W H,Liu C T,Yang Y 2013 Acta Mater.61 4329

[32]Wang J G,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H,Song S X,Nieh T G 2010 Scr.Mater.62 477

[33]Liu A J,Nagel S R 1998 Nature 396 21

[34]Mayr S G 2006 Phys.Rev.Lett.97 195501

[35]Zink M,Samwer K,Johnson W L,Mayr S G 2006 Phys.Rev.B 73 172203

[36]Dyre J C,Wang W H 2012 J.Chem.Phys.136 224108

[37]Hecksher T,Dyre J C 2015 J.Non-Cryst.Solids 407 14

[38]Spaepen F 1977 Acta Metall.25 407

[39]Wang W H 2012 Prog.Mater.Sci.57 487

[40]Wang W H 2012 Nature Mater.11 275

[41]Ma D,Stoica A D,Wang X L,Lu Z P,Clausen B,Brown D W 2012 Phys.Rev.Lett.108 085501

[42]Wang W H 2005 J.Non-Cryst.Solids 351 1481

[43]Li J F,Wang J Q,Liu X F,Zhao K,Zhang B,Bai H Y,Pan MX,Wang W H 2010 Sci.China:Phys.Mech.53 409

[44]Wang J Q,Wang W H,Bai H Y 2009 Appl.Phys.Lett.94 041910

[45]Zhang B,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H,Greer AL 2005 Phys.Rev.Lett.94 205502

[46]Wang Z,Yu H B,Wen P,Bai H Y,Wang W H 2011 J.Phys.Cond.Matter 23 142202

[47]Torre D F H,Dubach A,Loffler J F 2010 J.Alloy.Compd.495 341

[48]Jiang W H,Atzmon M2011 J.Alloy.Compd.509 7395

[49]Liu Z Q,Li R,Wang G,Wu S J,Lu X Y,Zhang T 2011 Acta Mater.59 7416

[50]Yi J,Wang W H,Lewandowski J J 2015 Acta Mater.87 1

[51]Jiang MQ,Jiang S Y,Dai L H 2009 Chin.Phys.Lett.26 016103

[52]Chen Y,Jiang MQ,Dai L H 2011 Sci.China:Phys.Mech.54 1488

[53]Jiang MQ,Wilde G,Dai LH 2015 Mech.Mater.81 72

[54]Jiang MQ,Wilde G,Chen J H,Qu C B,Fu S Y,Jiang F,Dai L H 2014 Acta Mater.77 248

[55]Schmidt V,Rosner H,Peterlechner M,Wilde G 2015 Phys.Rev.Lett.115 035501

[56]Wang J Q,Wang W H,Bai H Y 2011 J.Non-Cryst.Solids 357 223

[57]Wang J Q,Wang W H,Liu Y H,Bai H Y 2011 Phys.Rev.B 83 012201

[58]Wang W H 2006 J.Appl.Phys.99 093506

[59]Ke H B,Wen P,Zhao D Q,Wang W H 2010 Appl.Phys.Lett.96 251902

[60]Wang J Q,Wang W H,Yu H B,Bai H Y 2009 Appl.Phys.Lett.94 121904

[61]Wang J Q 2010 Ph.D.Dissertation(Beijing:Institute of Physics,CAS)(in Chinese)[王軍強 2010博士學位論文(北京:中國科學院物理研究所)]

[62]Jiang M,Dai L 2007 Phys.Rev.B 76 054204

[63]Zhang Z F,He G,Eckert J,Schultz L 2003 Phys.Rev.Lett.91 045505

[64]Dyre J C,Olsen N B 2004 Phys.Rev.E 69 042501

[65]Wang Z C 2003 Thermodynamics and Statistics(Beijing:Higher Education Press)pp261–268(in Chinese)[汪志誠2003熱力學.統計物理(北京:高等教育出版社)第261—268頁]

[66]Dyre J C 2006 Rev.Mod.Phys.78 953

[67]Zhang B,Bai H,Wang R,Wu Y,Wang W 2007 Phys.Rev.B 76 012201

[68]Egami T,Poon S J,Zhang Z,Keppens V 2007 Phys.Rev.B 76 024203

[69]Liu Z Q,Wang W H,Jiang MQ,Zhang Z F 2014 Phil.Mag.Lett.94 658

[70]Liu Z Q,Wang R F,Qu R T,Zhang Z F 2014 J.Appl.Phys.115 203513

[71]Liu Z Q,Zhang Z F 2013 J.Appl.Phys.114 243519

[72]Lewandowski J J,Wang W H,Greer A L 2005 Phil.Mag.Lett.85 77

[73]Gu X J,Poon S J,Shi fl et G J 2011 J.Mater.Res.22 344

Wang Jun-Qiang?Ouyang Su

(CAS Key Laboratory of Magnetic Materials and Devices,Key Laboratory of Magnetic Materials and Application Technology of Zhejiang Province,Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,China)

PACS:61.43.Dq,81.05.Kf,64.70.peDOI:10.7498/aps.66.176102

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11504391,51771216)and the‘100 Talents Project’of Chinese Academy of Sciences.

?Corresponding author.E-mail:jqwang@nimte.ac.cn

Extended elastic model for flow of metallic glasses?

17 April 2017;revised manuscript

2 May 2017)

Glass-liquid transition phenomenon,usually known as glass transition,has been valuated as one of the most important challenges in condensed matter physics.As typical amorphous solid,metallic glass is composed of disordered-packing atoms,which is akin to a liquid.Thus,metallic glass is also known as frozen liquid.Metallic glass is an ideal model material for studying glass transition phenomenon.When heated up to glass transition temperature or stressed to yielding point,metallic glass fl ows.The fl ow behavior at elevated temperature or under stress plays an important role in the applications of metallic glass.In this paper,we brie fl y review the research developments and perspectives for the fl ow behavior and extended elastic model for fl ow of metallic glasses.

In elastic models for fl ow,i.e.,free volume model,cooperative shear transformation model,it is assumed that the activation energy for fl ow(ΔE)is a combination of shear modulus(G)and a characteristic volume(Vc),ΔE=GVc.Most recently,it has been widely recognized that in amorphous materials,e.g.metallic glass,shear fl ow is always accompanied by dilatation e ff ect.This suggests that besides shear modulus,bulk modulus(K)should also be taken into account for energy barrier.However,what are the contributions of K is still unknown.On the other hand,the physical meaning of characteristic volume Vcand the determination of its value are also important for quantitatively describing the fl ow behavior of metallic glass.Based on the statistical analyses of a large number of experimental data,i.e.,elastic modulus,glass transition temperature,density and molar volume for 46 kinds of metallic glasses,the linear relationship between RTg/G and Vmis observed.This suggests that the molar volume(Vm)is the characteristic volume involved in the fl ow activation energy.

To determine the contribution of K as a result of shear-dilatation e ff ect, fl ow activation energy density is de fi ned as ρE=ΔE/Vm.According to the harmonic analysis of the energy density landscape,we propose that both shear and bulk moduli be involved in fl ow activation energy density,as ρE=(1 ? α)G+ αK,with α ≈ 9%.This result is also veri fi ed by the relationship between elastic modulus and glass transition temperature:(0.91G+0.09K)Vm/RTgis a constant,that is,independent of property of metallic glass.This result is also consistent with the evolution of sound velocity with glass transition temperature.

In the end of this review,we address some prospects about the applications of the extended elastic model and its signi fi cance in designing new metallic glasses with advanced properties.This extended elastic model is also fundamentally helpful for understanding the nature of glass transition and kinetic properties of shear band of metallic glasses.

metallic glass, fl ow,elastic model

10.7498/aps.66.176102

?國家自然科學基金(批準號:11504391,51771216)和中國科學院百人計劃資助的課題.

?通信作者.E-mail:jqwang@nimte.ac.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn