超高強塊體非晶合金的研究進展?

魏新權 畢甲紫 李然

(北京航空航天大學材料科學與工程學院,北京 100191)

超高強塊體非晶合金的研究進展?

魏新權 畢甲紫 李然?

(北京航空航天大學材料科學與工程學院,北京 100191)

(2017年6月8日收到;2017年7月16日收到修改稿)

研制具有極限力學性能的金屬材料一直是材料研究人員的夢想.超高強塊體非晶合金是一類具有極高斷裂強度(≥4 GPa)、高熱穩定性(玻璃化轉變溫度通常高于800 K)和高硬度(通常高于12 GPa)的新型先進金屬材料,其代表合金材料Co-Ta-B的斷裂強度可達6 GPa,為目前公開報道的塊體金屬材料的強度記錄值.本文系統地綜述了該類超高強度塊體非晶合金的組分、熱學性能、彈性模量及力學性能,闡述了該類材料的研發歷程;以彈性模量為聯系橋梁,闡明了該類超高強塊體非晶合金材料各物理性能的關聯性,并揭示了其高強度、高硬度的價鍵本質.相關內容對于材料工作者了解該類超高強度金屬材料的性能和特點,并推進該類材料在航空航天先進制造、超持久部件、機械加工等領域的實際應用有著重要意義.

塊體非晶合金,超高強材料,性能關聯,材料設計

1 引 言

自人類開始利用材料以來,金屬材料以其良好的力學性能(如高強度、可延展、適中的硬度等)和優異的加工成形性,在建筑、交通、工業、軍事等領域有著廣泛的應用,一直是人類社會不可或缺的原材料[1].然而,近年來隨著以纖維增強樹脂基復合材料為代表的新型高比強材料在先進制造業中的廣泛應用(如:復合材料在波音787和空客A350中的占比已達到和超過50%),大大壓縮了金屬材料的使用空間[1,2].因此,如何在已有合金體系中(合金密度無法顯著降低的情況下),找尋具有極限力學性能(如超高強度、硬度等)的新型金屬材料一直是先進制造研究領域的當務之急[2].

晶態金屬材料一直是先進制造領域研究和應用的重點,以晶態鋼鐵材料為例,長期以來人們采用元素合金化、機械變形、相組織控制等多種組分調控和制備加工手段,實現了晶態鋼鐵材料的強度極限從MPa量級提高至GPa量級的飛躍,從而促使該類材料得以廣泛應用[1,3].近期,德國研究人員通過采用劇烈冷拔加工并結合優化熱處理工藝獲得了納米組織有序可控且極限強度高達6.8 GPa的過共晶珠光體鋼絲(直徑:20—30μm),刷新了晶態鋼鐵類材料的極限強度紀錄[4,5].然而,相對苛刻的相組織控制條件(納米滲碳體有序析出控制)和復雜的后期加工處理工藝(需多步冷拔加工和嚴格的后期熱處理)以及樣品尺寸塊體化帶來的極限力學性能的嚴重降低(當直徑增大至1 mm,其極限強度降低至2 GPa左右)等問題妨礙了晶態材料更加廣泛的應用.

與傳統的晶態金屬材料相比,塊體非晶合金材料(直徑大于等于1 mm的合金樣品)具有獨特的短程有序、長程無序的原子排列結構和化學組分均勻無晶界、相界偏析的微觀結構特征,使其在鑄態條件下具備優異的力學性能[6],如高強度(相近組分的非晶合金強度是晶態合金的2—3倍,大約為其楊氏模量E的1/50)、高硬度(維氏硬度大約為E的1/2)、大彈性變形極限(約2%)以及良好的耐磨特性等[6,7];此外,塊體非晶合金均為近共晶組分,且其過冷液體具有較高的熱動力學穩定性,使該類合金具有優異的鑄造流動性和熱塑成形性.更難得的是塊體非晶合金對其溶質元素的種類和含量包容性強,其組分可在多組元大范圍調整,從而使該類單相材料更易實現組分優化設計和性能調控,并實現單一材料的多功能化[8].因此,塊體非晶合金是用于研制具有超高強度金屬材料的理想模型體系[9].

2 超強塊體非晶合金的發展歷程

自20世紀70年代中期具有三維尺寸的毫米量級的塊體非晶合金(Pt,Pd基非晶合金)被發現以來[10?12],研制新型高強度塊體非晶合金的探索工作就從未停止,該類材料的極限強度記錄也不斷被刷新.對于最早被發現的兩類非貴金屬基塊體非晶合金[12?14],即La基塊體非晶合金(1989年,典型成分為La55Al25Ni20)和Mg基塊體非晶合金(1991年,典型成分為Mg65Cu25Y10),其壓縮斷裂強度均小于1 GPa(在0.6—0.8 GPa左右),楊氏模量在40—60 GPa左右,與傳統高強晶態金屬材料相比,其強度性能并無顯著優勢,且這兩類材料在室溫準靜態壓縮條件下均無明顯的塑性變形,表現為脆性斷裂特征,這極大地限制了該類材料的應用范圍.

隨后,以Zr-Al系(1991年,典型成分為Zr65Al7.5Ni10Cu17.5和Zr55Al10Ni5Cu30)[15,16]和Zr-Be系 (1993年,典型成分為Zr41Ti14Cu12.5Ni10-Be22.5)[17]為代表的兼具高玻璃形成能力和優異力學性能的新型塊體非晶合金被研制出來,其壓縮斷裂強度可接近2 GPa(大約在1.5—1.8 GPa之間),楊氏模量在80—100 GPa左右,且該類材料在室溫狀態下表現出一定的壓縮塑性和較好的斷裂韌性,因此,該類非晶合金作為新一代結構材料被眾多領域研究人員所關注.之后,探索具有高強度的非晶合金組分成為塊體非晶合金力學性能研究的主要方向之一.1995年,研究人員在Fe-Al-Ga-P-C-B系合金中發現了斷裂強度可達3.3 GPa的高強塊體非晶合金材料,其楊氏模量為160 GPa左右,該非晶合金的強度已遠高于當時已知具有最高強度的塊體晶態合金材料(高合金鋼約2.4 GPa)[18].

2003年,研究人員又成功地研發出了Co-Fe-Ta-B塊體非晶合金,該Co基塊體非晶合金材料的斷裂強度達5.2 GPa,楊氏模量268 GPa和600 N.m/g的比強度,創造了當時塊體金屬材料已知的最高強度、比強度的記錄[19],這也是首次將塊體金屬材料的強度極限推進至5 GPa.隨后,又有多個超高強塊體非晶合金體系被相繼開發出來,其中最具代表性的為2004年報道的兼具高強度(4—5 GPa)和軟磁特性的(Fe,Co)-Nb-Si-B系塊體非晶合金[20,21],以及2011年報道的具有超高玻璃形成能力(臨界直徑可達15 mm)且斷裂強度達到5 GPa的(Co-Fe)-Cr-Mo-(C-B)-Ln系塊體非晶合金[22].由于在此之前公開報道的塊體金屬材料(晶態或者非晶態)的強度均未超過3.5 GPa,因此,日本東北大學的井上研究組將這類斷裂強度超過4 GPa的新型Co基、Fe基等塊體非晶合金統稱為“超高強”塊體非晶合金材料[23],而本文中將沿用這一概念,定義超高強塊體非晶合金是一類具有極高強度的先進金屬材料,其斷裂強度高于4 GPa,且具有良好熱穩定性和高硬度.

2011年,我們成功地研制出斷裂強度達6 GPa、比強度達到650 N.m/g的Co-Ta-B系塊體非金合金材料,創造了目前已報道的塊體金屬材料的最高強度記錄[24],這也是第一次將塊體金屬材料的強度極限提高至6 GPa,相關結果一經發表使引起了科學研究和工程應用領域的廣泛關注.隨后,Co-Nb-B系塊體非晶合金被開發出來[25],其斷裂強度可達4.7—5.3 GPa,也是目前為數不多的強度超過4 GPa的超高強塊體非晶合金體系之一.

研制具有極限高強度的新型塊體非晶合金一直是研究人員的夢想,在短短不到三十年時間里,塊體非晶合金的極限強度由0.6 GPa增長至6 GPa,其強度值提升了10倍.表1中列出了目前已報道的各種Co基、Fe基超高強塊體非晶合金的組分、玻璃形成能力(臨界玻璃形成直徑dc)、熱性能(玻璃轉變溫度Tg、結晶化開始溫度Tx、熔化溫度Tm、液相線溫度Tl)、彈性常數(楊氏模量E、剪切模量G、體模量B、泊松比ν)、維氏硬度(HV)和壓縮力學性能(屈服強度σy、斷裂強度σf、塑性變形εp).該類塊體非晶合金還兼具高的硬度(維氏硬度:11—17 GPa)、大彈性極限(約2%)、相對低的液相線溫度(1300°C以下)、良好的鑄造成形性等優點,其鑄態樣品不用通過后續的熱處理或變形處理即可具備優異的力學性能,可以通過近成形的制備方法獲得結構相對復雜的試樣,從而實現高性能構件的短流程快速制造.

表1 超高強塊體非晶合金的玻璃形成能力、熱學性能、彈性模量和力學性能Table 1.The glass-forming ability,thermal properties,elasticmoduli,andmechanicalpropertiesofthe reportedultrahigh strengthbulkmetallicglasses weknown sofar.

表1 超高強塊體非晶合金的玻璃形成能力、熱學性能、彈性模量和力學性能(續)Table 1.The glass-forming ability,thermal properties,elasticmoduli,andmechanicalpropertiesofthe reportedultrahigh strengthbulkmetallicglasses weknown sofar(continued).

3 超高強塊體非晶合金的物性關聯

隨著塊體非晶合金極限力學性能的不斷提高,該類合金越來越多地被作為模型材料用于研究合金組分與其物理性能的關聯,人們期望通過合金組分設計來實現對塊體非晶合金的強度、硬度、模量等力學性能的調控,從而獲得超高強度和比強度、高耐磨、高持久的金屬材料.然而,由于非晶合金原子排列結構的復雜性和未知性,采用傳統晶態合金的組分設計方式(即從合金的組分和結構信息出發預測材料的物理性能的方法)來設計調控塊體非晶合金的力學性能存在很大難度.表1中獲得的超高強塊體非晶合金組分絕大部分是采用試錯的方法,通過不斷嘗試制備不同成分的樣品,積累獲得優選結果.因此,找尋并揭示非晶合金物性關聯方式,并建立有效的超高強塊體非晶合金組分設計方法一直是本領域研究的關鍵科學問題之一.

圖1展示了傳統典型的晶態合金和各種類代表性的非晶合金(包括超高強塊體非晶合金)的斷裂強度σf與楊氏模量E的關系.如圖所示,相比于同組分的晶態合金,非晶合金由于其原子排布的特殊性,使其具有略低的楊氏模量[38];然而,由于非晶合金無晶界、相界和位錯等缺陷,表現為整體均一的特性,使其具有更高的彈性變形極限,從而使該類材料展現出比同類晶態金屬材料更高的斷裂強度,約為楊氏模量(E)的1/50,接近材料的理論斷裂強度(E/10),而傳統的晶態材料的斷裂強度僅為E/150[7,9],因此,在塊體非晶合金體系中更易探索獲得超高強度的金屬材料.值得注意的是塊體非晶合金的強度與其楊氏模量呈現良好的線性關聯,換言之,找尋超高強度的塊體非晶合金需從具有“超高的”楊氏模量的合金入手.

圖1 多種典型塊體非晶合金和晶態合金的斷裂強度與楊氏模量的關系[37]Fig.1.The relationship between the Young’s modulus and fracture strength for various kinds of typical bulk metallic glasses and commercial crystalline alloys[37].

事實上,國內外已有的大量研究結果表明,非晶合金的彈性常數(E,G,B和ν)與其玻璃化轉變溫度、硬度、強度和斷裂能等多種物理性能存在良好的定量化關聯[7,9,39?44].然而,大部分研究受時間所限,采用的塊體非晶合金研究體系未包括或僅少量包括了已報道的超高強度塊體非晶合金體系,該類材料正好具有模型評估的各個物理量的上限值,因此,本文中將目前已報道的超高強度塊體非晶合金重新納入已有的幾類模型中,評估和驗證該類模型的有效性.

2007年,Egami等[43]從非晶合金的拓撲結構特征出發,基于局部彈性能改變推導提出了一個經典的普適性模型,該模型將各類非晶合金的玻璃化轉變溫度(Tg)與其彈性常數(體模量B和泊松比ν)建立了定量化關聯:

Johnson和Samwer[44]基于材料的剪切屈服強度大小是由合金內部原子團簇的臨界剪切運動決定的這一觀點,給出了非晶合金的剪切強度(τy= σy/2)與其剪切模量(G)的線性定量化關系式:其中γc為臨界剪切應變值.他們總結分析了不同體系的30種塊體非晶合金剪切強度和剪切模量的數據,得出在室溫下這些非晶合金的τy與G之間存在線性關系,其γc為0.0267±0.0020.我們將超高強塊體非晶合金的數據,結合其他各類11種典型的塊體非晶合金的強度模量數據做圖[9,21?36],根據(2)式進行擬合,結果如圖3所示.

圖2 多種典型塊體非晶合金的玻璃化轉變溫度與彈性常數的關系[9,21?36]Fig.2.The relationship between glass transition temperature and elastic constants for various typical bulk metallic glasses[9,21?36].

圖3 多種典型非晶合金的剪切強度和剪切模量的關系[9,21?36]Fig.3. Therelationship between shearstress and shear modulus for various typical bulk metallic glasses[9,21?36].

文獻報道的強度和模量的結果均基本符合(2)式的線性關聯,擬合得到的 γc=0.0280±0.0015,稍高于之前的文獻報道值.此外,從圖3中可知,斷裂強度高于4 GPa的超高強度塊體非晶合金具有高的剪切模量,通常高于75 GPa,且剪切模量越高,其剪切屈服強度越高.因此,研制具有超高剪切模量和楊氏模量的塊體非晶合金可以作為指導開發超高強塊體非晶合金的主要設計思路.

2005年,汪衛華[7,9]在總結了大量非晶合金楊氏模量與硬度的數據后,發現對于該類材料的硬彈比(即維氏硬度HV與楊氏模量E的比值)大致為恒定值:

同樣,將總結獲得的超高強高硬度的塊體非晶合金的數據與傳統典型非晶合金數據繪于圖4中,可見HV與E基本呈現線性關聯.通過線性擬合可以到其斜率為0.06215,稍高于0.05.對于斷裂強度高于4 GPa的超高強塊體非晶合金,其楊氏模量均高于200 GPa,并展現出高于12 GPa的顯微硬度值,該類材料兼具高硬彈比和與陶瓷材料接近的硬度值,在機械加工、高耐磨超持久部件等領域有著廣泛的應用前景.

圖4 多種典型非晶合金的楊氏模量與維氏硬度的相關性[9,21?36]Fig.4.The relationship between Young’s modulus and Vickers hardness for various typical bulk metallic glasses[9,21?36].

綜上所述,超高強塊體非晶合金的特征溫度、力學性能均與其彈性模量之間存在定量化關聯,這些物理性能關聯對該類材料的成分性能設計以及相關應用有重要意義.

4 超高強塊體非晶合金的組成和價鍵特征

如上所述,高模量是這類超高強Co基和Fe基塊體非晶合金的典型特征.這兩類塊體非晶合金基體元素的彈性模量為所有已經公開報道的塊體非晶合金基體元素的最高水平,其中Fe單質的楊氏模量為221 GPa,Co單質的楊氏模量為209 GPa.根據彈性模量的“混合法則”[9],體系中存在大比例高模量的金屬組元有利于整體合金的彈性模量提升.此外,觀察表1中超高強塊體非晶合金組分的特點可知,基體中除含有大量高模量金屬元素(如Co,Fe,Ta,Mo,Nb等)外,還引入了大比例的高共價鍵特性的類金屬元素(如B,C,Si等,通常比例達20%以上),這類金屬合金中的類共價鍵結合特征是其高模量和超高強度性能的主要原因.

我們研究組[27]針對Co54Ta11B35這一高模量(楊氏模量280 GPa)、高硬度(維氏硬度17.1 GPa)的塊體非晶合金組分進行了第一性原理分子動力學模擬計算,該非晶合金計算的原子排布和電荷密度分布情況如圖5所示.

圖5 (a)通過第一性原理分子動力學模擬獲得的Co54Ta11B35非晶合金的原子結構;(b)Co54Ta11B35非晶合金的電荷密度;其中藍色中球表示Co,紫色大球表示Ta,粉色小球表示B[27]Fig.5. (a)Atomic structure of Co54Ta11B35obtained by ab initiomoleculardynamicssimulations;(b)charge density distribution(in e/?3)in Co54Ta11B35.The blue(middle),purple(large),and pink(small)bullets indicate Co,Ta,and B atoms,respectively[27].

從計算結果可知該合金的高模量可以通過其電子結構特征來解釋.計算得到的B原子的凈電荷數在?0.03 e到?0.66 e,說明B原子有著強烈的吸引電子的能力;Co和B原子的電荷密度顯示了其具有Co 3d和B 2p的軌道雜化,該結果清楚地表明了Co—B鍵間存在明顯的共價鍵的成分,此外一些B—B鍵也存在固定的鍵角特性.因此,體系中存在的大量的Co—B和B—B共價鍵組分決定了該類合金具有高模量、高硬度和高強度特性.

5 小 結

全面介紹了目前已公開報道的具有超高強度(4 GPa以上)的塊體非晶合金的主要代表性組分和相關優異熱學、力學性能;并歷數了該類超高強材料的發展過程;詳細地驗證了超高強塊體非晶合金的特征溫度、彈性模量、硬度和力學性能的關聯性和已有模型的有效性;并對該類材料的超高強度、硬度和模量的結構本源進行了解釋.該綜述對于相關研究工作者了解這類具有超高強度的金屬材料的發展、理解其性能關聯機理和強度本質有一定的幫助,對于推進該類材料在航空航天工業先進制造、超持久部件、機械加工等領域的實際應用有著重要的意義.

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PACS:64.70.pe,62.20.de,91.60.Ki,62.20.–xDOI:10.7498/aps.66.176408

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51131002),the Fok Ying-Tong Education Foundation for Young Teachers in the Higher Education Institutions of China(Grant No.142008),and the Beijing Natural Science Foundation,China(Grant No.2172034).

?Corresponding author.E-mail:liran@buaa.edu.cn

Development of ultrahigh strength bulk metallic glasses?

Wei Xin-Quan Bi Jia-ZiLi Ran?

(School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

8 June 2017;revised manuscript

16 July 2017)

It is always desirable to develop bulk metal materials with extremely mechanical properties.Ultrahigh strength bulk metallic glass(BMG)is a kind of advanced metallic material with extremely high strength(above 4 GPa),high thermal stability(the glass transition temperature:normally above 800 K),and high hardness(normally above 12 GPa).A typical systeMof the ultrahigh strength BMG is Co-Ta-B alloy with a fracture strength of above 6 GPa,which is the highest value in the fracture strengths for all kinds of bulk metallic materials(including crystalline and amorphous ones)that we have known so far.In this paper,the compositions,thermal properties,elastic constants,and mechanical properties for all of the reported ultrahigh strength BMGs are summarized.The research progress of these BMGs is also introduced.The correlations among the characteristic temperature,elastic constants,hardness and mechanical properties are built,and the natures of chemical bonding for the ultrahigh strength and high hardness of these BMGs are revealed.The results relating to the structure and physical properties of this kind of ultrahigh strength BMG are signi fi cant for potential applications in advanced manufacture,super-durable components and machining.

bulk metallic glasses,ultrahigh strength,properties correlation,materials design

10.7498/aps.66.176408

?國家自然科學基金重點項目(批準號:51131002)、霍英東教育基金會青年教師基金應用研究課題(批準號:142008)和北京市自然科學基金面上項目(批準號:2172034)資助的課題.

?通信作者.E-mail:liran@buaa.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn