熵在非晶材料合成中的作用?

李蕊軒 張勇

(北京科技大學,新金屬材料國家重點實驗室,北京 100083)

熵在非晶材料合成中的作用?

李蕊軒 張勇?

(北京科技大學,新金屬材料國家重點實驗室,北京 100083)

(2017年6月1日收到;2017年6月21日收到修改稿)

熵作為系統的狀態函數,對于真實物質體系而言是一個極為重要的物理量.在非晶態合金的制備過程中最具代表性的指導原則有“混亂原理”和井上三原則,二者皆與熵有著緊密的聯系.在過去很長一段時間內,這些經驗準則指導了大量新型非晶體系的發現,但近些年的實驗結果對這些理論提出了質疑.除組元數目之外,還有其他尚待研究的因素也影響著合金體系的玻璃形成能力.本文總結了玻璃轉變過程中熵在熱力學條件、動力學條件和結構條件中所扮演的角色,闡述了其對玻璃形成能力產生的或正或反的影響.特別是對近幾年發展起來的高熵非晶體系的研究有助于開發出臨界尺寸更大的非晶合金,也有助于進一步探索多組元合金和非晶形成能力之間的關系.

熵,非晶形成能力,高熵非晶,塊體非晶

1 引 言

20世紀30年代初,通過多次蒸發沉積實驗,德國物理學家Kramer[1]制備出了Sn的非晶態金屬薄膜,這是人類首次發現非晶態金屬.1952年,Turnbull通過水銀過冷實驗總結得出提高冷卻速度可以使得金屬熔體達到遠離平衡態的深過冷溫度區間而不發生結晶,冷卻速度越快這一現象越明顯;隨后他又提出,對于任何成分的金屬熔體,只要冷卻速率足夠快,都可以以一種無擴散的方式凝固而形成玻璃[2].因此,在這一領域,Turnbull是公認的非晶合金的理論奠基人.1960年,這一猜想得到證實,加州理工學院的Duwez及其團隊[3]利用冷卻速率高達106K/s的快冷技術制備出了厚度僅有 20μm的Au75Si25非晶合金樣品,這是史上第一次用人工的方法得到的真正意義上的非晶合金.然而,傳統合金體系的玻璃形成能力通常較弱,必須通過極高的冷卻速率來滿足制備需求,這在很大程度上阻礙了金屬玻璃的進一步發展.

人們并未停下探索未知世界的腳步,研究人員一直以來嘗試各種辦法制備更大尺寸的非晶態合金.20世紀60年代末,陳鶴壽[4]研究了鈀基合金體系的玻璃形成能力,第一次制備出直徑為毫米級的Pd-Cu-Si金屬玻璃棒.1989年,日本東北大學的井上明久等[5,6]采用非貴金屬元素制備出毫米級金屬玻璃Mg-Cu-Si和La-Al-Ni.隨后性能優良的Zr,Zn,Cu,Sr,Ti等非晶體系也相繼問世[7?9],其臨界尺寸均超過了1 mm,對制備條件的要求不再苛刻.此后,三維尺度在毫米量級的金屬玻璃被稱為塊體金屬玻璃(bulk metallic glass,BMG).20世紀90年代初,Greer提出“混亂原理”,在這一原理的啟迪下,日本和美國的兩個課題組幾乎同時制備出多組元的塊體金屬玻璃,臨界尺寸達到厘米級,并將臨界冷卻速率減小至1 K/s[10?14].井上明久在實踐的基礎上不斷歸納總結出塊體非晶合金的形成規律,提出了高玻璃形成能力的合金體系應該遵守三個準則:1)合金體系由至少三個元素組成;2)3個主要的組成元素必須具有足夠大的原子尺寸差;3)組成的組元之間應當存在較高的混合放熱值.在這以后,塊體非晶的發展迎來高峰期,相繼制備出了不同成分的塊體金屬玻璃.

然而,2004年Cantor等[15]基于實驗結果對Greer的混亂原理提出質疑,他最多合成了含有20種金屬元素的合金體系,但對這些合金進行鑄造和熔融紡絲都不

能獲得非晶態結構,因此他指出混亂原理并不能完全描述非晶態結構形成的規律,其他因素也發揮著重要作用.

在統計物理中,熵(S)是一個用來描述體系混亂程度的物理量,其表達式為

其中?為在宏觀態中包含微觀態的總數,k為玻爾茲曼常數.在熱力學中,克勞修斯則給出在可逆過程中熵的變化:

其中δQ是在此過程中體系與外界所交換的熱量.

一般而言,一個真實的物質體系的熵包括構型熵Scon,振動熵Svib,電子熵Selec和磁性熵Smag,因此,

在金屬和合金體系的總熵中,電子熵和磁性熵所占比例一般很小.因此,(3)式可簡化為

一般而言,金屬玻璃樣品在恒壓條件下制備,因此用吉布斯自由能(G=H?TS)來描述、判斷整個過程是非常方便的.隨著吉布斯自由能不斷減小,描述微觀狀態的熵S和描述體系內能的焓H將協同作用,在不同的溫度范圍內,二者應該有著分明的主次關系.本文突出強調熵在整個玻璃轉變過程中所起的作用,同時闡述了其在近些年新發展的高熵金屬玻璃中的地位.

2 非晶形成的熱力學條件

過冷液體的晶化包括兩個方面:一是晶核的形成,涉及固-液兩相的自由能差和二者界面能的相對關系,與構型熵和振動熵密切相關;二是晶核的長大,涉及原子的擴散能力.當溫度低于熔點Tm時,合金熔體進入過冷液相區,隨著溫度進一步降低,過冷度逐漸增大,此時,從過冷液體到晶態固體的相變驅動力亦逐漸增大,形核臨界半徑逐漸減小,這意味著形核愈來愈容易,但是原子的擴散隨著溫度的降低而變得困難,晶核的長大被抑制.因此,通常在某一溫度區間形核與生長能夠相互妥協而大大縮短晶化時間,即在這一最優溫度區間,既能形核又能使晶核快速長大.從形成金屬玻璃的角度來看,一方面要盡量縮短熔體在這一溫度區間所停留的時間,另一方面要延長晶化時間.前者與冷卻速率有關,主要取決于實驗手段、樣品尺寸和合金本身的導熱能力,后者則與合金相變驅動力、固液兩相界面能和原子的擴散系數相關.從凝固形核角度考慮,在過冷液體中能夠穩定存在的臨界形核半徑rc為

其中ΔGl-s為液固兩相的自由能差,σ為兩相界面能.那么,形成此晶核所需的臨界能量Ec為

顯而易見,臨界半徑rc越大,臨界能量Ec越大,晶化越不容易發生,也即越容易形成玻璃態.要想獲得較大的臨界能量,增加玻璃形成能力,就要減小固液兩相之間的自由能差.

根據Thompson提出的凝固過程中固液兩相自由能差的公式:

其中ΔT表示過冷度,ΔSf表示熔化熵,也就是固液兩相在熔點附近的熵值差.由(7)式可知過冷度越大,固液兩相吉布斯自由能差ΔGl-s越大,此時容易形成晶體.但如果減小固液兩相之間的熵值差ΔSf,就會使ΔGl-s減小,在這種情況下就更容易形成非晶體.

相對于晶態固體,合金的過冷熔體因為其能量更高,原子分布更加混亂,所以液態的熵值通常較大.在液體狀態中,因為原子處于較高能量狀態,可以認為由溫度主導的振動熵對總熵的貢獻較大,而較大的原子間距使得構型熵的作用很小,所以液態時多組元合金和單質金屬的熵值相差無幾.當溫度降低,熔體凝固后,原子基本被限制在平衡位置附近,振動熵大大減小,而構型熵在總熵中所占比例增大,因此多原子排列組合的構型使得構型熵的作用在競爭中更明顯,即多組元合金的熵比單組元金屬的熵高得多.就此意義而言,在多組元合金中液固兩相熵值差減小,凝固過程中的某一瞬時中,熔體中的原子排布狀態就與液態中的原子排布狀態更為接近,此時過冷液體和結晶相的吉布斯自由能差ΔGl-s較小,所以就有利于非晶的形成,即多組元高熵合金體系的非晶形成能力更強,如圖1所示.

圖1 (a)總熵值較小;(b)總熵值較大的合金體系液固兩相原子的排布狀態Fig.1.The atomic arrangement of liquid and solid phases in(a)low-entropy alloy,(b)high-entropy alloy.

由劍橋大學的Greer提出的“混亂原理”在很長一段時間內指導了大量高玻璃形成能力的合金體系的發現,即合金組元越多,玻璃形成能力越強.這就是基于熱力學條件下熵對非晶形成過程的促進作用.在熵的玻爾茲曼定義式中,N種元素組成的理想熔體的構型熵可以表達為

其中ci表示原子分數,R表示理想氣體常數.假設當合金為等原子比時,各元素的原子分數都相等,也就是說ci=1/N,因此

即組元越多,混合熵越高.盡管“混亂原理”沒有直接說明各原子的相對含量,但表示了多組元和高混合熵對非晶態形成的促進作用.

非晶態是一種亞穩態,無時無刻不在趨向穩定態,如最初合成的Au75Si25非晶態薄膜只能在室溫下存在幾個小時.因此,形成非晶除了要提高熔體冷卻過程中的玻璃形成能力之外,還要提高非晶相的穩定性.研究表明,非晶的穩定性與其玻璃形成能力密切相關[10],具有高穩定性的非晶態體系通常具有高的玻璃形成能力和寬的過冷液相區.

所以從熱力學上講,可以通過熵值的增加來提高玻璃形成能力和非晶的穩定性.也就是說增加熵值有利于非晶的形成.

3 非晶形成動力學條件

從熱力學上講,大過冷度下相變驅動力極大,過液體變得極不穩定.但是熱力學只是非晶形成的必要條件,動力學對非晶的形成和抑制晶化也至關重要.單組元金屬的晶化是一個同素異型轉變,沒有成分的變化,再加上金屬鍵無方向性,原子只需要在近程調整位置即可晶化,所以此類晶化過程幾乎無法抑制.而對于二元甚至多元合金,結晶相和液相成分差別大,又有多相競爭生成,晶化的形核和生長需要原子做長程運動,因此晶化過程容易從動力學上被抑制,有利于非晶態合金的生成.

形成非晶是一個避免非均勻形核和推遲均勻形核的過程,這一過程可以通過控制兩個方面來實現,即提高冷卻速度和改變合金體系.

根據非晶態合金形成的動力學原理,對于給定的合金熔體,當溫度降至熔點Tm以下時,它可以通過兩種途徑凝固(如圖2所示):當冷卻速度R＜Rc(如R1)發生晶化轉變,需要形核與長大過程;而當R＞Rc(如R2)時,形核和長大過程沒有充分的時間,熔體進入過冷狀態,隨著溫度的進一步降低,液體黏度將會逐漸升高到1012Pa.s,或者弛豫時間達到102s.此時,粒子在有限的時間內很難改變位置形成新的構型,從而導致體系偏離平衡態,最終進入了非晶態.

圖2 過冷液體連續冷卻轉變曲線Fig.2.TTT curves of the supercooled liquid.

最初使用提高冷卻速度的方法獲得非晶,當冷卻速度高于鼻尖溫度所對應的冷卻速度,就能抑制非均勻形核并阻止晶核長大.加州理工學院的Duwez及其同事獲得的Au75Si25非晶合金樣品就是利用冷卻速度達到106K/s的快冷技術制備成的.后來發展的甩帶法等制備非晶條帶的技術也是依照這一原理.

現在,通過調整合金體系成分可以在較低冷卻速度下獲得大塊非晶.從晶核生長方面看,如果晶核長大過程中熔體的黏度較大,原子擴散能力就差,在凝固時原子就不容易長程擴散從而進行形核、長大,這時就容易克服熱力學熵的阻力而獲得非晶形成的動力學優勢,得到原子排列混亂的、短程有序的非晶體.

熵和黏度的關系使其對于非晶的形成和穩定非常重要,液體的構型熵和黏滯系數η的關系可用Adam-Gibbs模型描述:

其中A為常數,η0為一個大氣壓下的參考動力學黏滯系數.可見,構型熵越高,熔體的黏滯系數越低.熔體的流動在微觀上可以理解為原子排布的一個構型向另一個構型的轉變,這一轉變越容易、進行的速度越快,熔體的流動性越好、黏度就越小.當熔體的構型熵增加,也就是熔體中原子可能存在的構型數目增加時,不同構型之間的轉變就會變得容易,因而使得熔體流動性增強,黏度減小.再根據Stokes-Einstein關系描述的液體的黏度和有效擴散系數的關系

其中a為原子間距,η表示液體的黏滯系數.熔體黏滯系數的降低導致擴散系數增大,原子充分擴散和重新排列的機會增大,原子長程擴散使得晶核形成和長大的可能性增大,此時傾向于形成有序的金屬間化合物,而不是非晶體.

因此,從非晶形成的動力學條件上講,高熵合金體系的玻璃形成能力較差.

4 非晶形成的結構條件

在構型熵中還包含錯配熵Sσ,通常使用標準化錯配熵Sσ/kB來描述體系中原子的錯配度,反映體系中彈性能的大小.大量玻璃形成體系的計算表明,隨著Sσ/kB的增加,混合焓ΔHmix減小,較大的錯排度使得原子傾向于混亂隨機排列,原子間應力就較大,從而使得有序相不穩定,易于表現出無序排列的非晶結構.例如將原子尺寸很小的鈹元素加入鋯基合金中將大幅提高玻璃形成能力.錯配熵的大小可能還與晶化相復雜程度相關.單質硅等非金屬元素結晶態下共價鍵的旋轉,使得它比由金屬鍵結合的單質金屬復雜程度要高,所以單一組元的Si,Sn等比單質金屬更容易形成非晶,以此類比至多組元合金中,隨著Sσ的增加,我們可以認為晶化相由于原子相差較大而變得更加復雜,此時即使在過冷液體中原子擴散速率很快,也不容易發生結晶.因此,可以使用錯配熵值來預測玻璃形成能力,高的玻璃形成能力的合金體系Sσ/kB臨界值是0.1,而非晶體系中的平均值可以達到0.33[16].

已有計算表明Sσ/kB～(δ/22)2[17],可見錯排熵與原子尺寸差δ有關,原子尺寸差越大,錯排熵越大.從非晶形成的結構條件來看,錯排熵的提高有利于非晶形成能力的提高,這也與井上經驗準則中要求的“組成元素之間必須具有足夠大(＞12%)的原子尺寸差”相一致.

除錯排熵外,還可以將與原子尺寸和原子堆垛比率有關的結構因素導致的熵值的變化統一歸結成SE,這相當于實際硬球混合模型與理想固溶體的差,此時總熵等于構型熵加由結構因素導致的額外構型熵,即S=Scon+SE.計算表明,在能夠形成非晶相的合金體系中,隨著原子堆垛比率的增加,SE的值明顯增大,而在固溶體體系中SE的值相對較小[18].

因此,不管是用Sσ或是SE衡量結構因素,均表現為熵值越大,非晶形成能力越強.

5 高熵非晶

根據最初的非晶形成“混亂原理”和井上三原則,由多組元的等原子比或近等原子比金屬元素組成的合金體系可能具有優良的非晶形成能力.臺灣清華大學Yeh等[19]于2004年首次提出高熵合金的概念.高熵合金是具有5種及5種以上等原子比成分的合金體系,它表現出四大突出效應:高混合熵效應,遲滯擴散效應,晶格畸變效應和雞尾酒效應.人們一開始認為,從已有的非晶形成理論方面講,高熵合金天然滿足多組元的要求,且近等原子比的成分使得溶質溶劑的區分并沒有那么明顯,復雜的成分使得凝固瞬間滿足晶體相的成分的形成要求比較困難,嚴重的晶格畸變和遲滯擴散效應阻礙了原子擴散,所以高熵合金體系理論上存在形成非晶相的傾向.但是實驗證明,高熵合金通常會形成以簡單的面心立方或體心立方為主的固溶體結構.因為高熵效應在玻璃形成過程中多面性的影響,高熵合金的玻璃形成能力并沒有人們期待的那么大.

圖3 高熵非晶的概念圖Fig.3.A concept map of high-entropy-glass.

如圖3所示,高熵非晶是高熵合金和非晶態合金集合的交集. 2011年,汪衛華課題組[20]第一個提出了這一概念并制備出了塊體Sr20Ca20Yb20(Li0.55Mg0.45)20Zn20高熵非晶,它具有極低的玻璃轉變溫度并能在室溫下表現出類似于高分子的熱塑性變形行為. 接著,Takeuchi等[21]首次制備出了同時含有金屬和非金屬元素的高熵非晶Pd20Pt20Cu20Ni20P20.此后,人們又開發出多種具有良好性能的高熵非晶體系. 如具有良好生物相容性的Ca20Mg20Zn20Sr20Yb20[22],提高了移植生物體內的降解性;Fe25Co25Ni25(PxC0.8?xB0.2)25具有良好的軟磁性能[23],矯頑力僅為1.2 A/m;GeNbTa-TiZr具有良好的熱穩定性,在750°C經1 h退火后仍能保持非晶態結構[24].表1總結了到目前為止發現的所有高熵非晶.一開始人們希望通過替換或增加周期表中的同族或化學性質相近的元素,由已有的非晶形成能力強的體系獲得高熵非晶體系,如高熵非晶Pd20Pt20Cu20Ni20P20和Ti20Zr20Cu20Ni20Be20分別是由已有的非晶合金

體系Pd40Ni40P20和Zr41.2Ti13.9Cu12.5Ni10Be22.5通過相似元素替換滿足等原子比要求而實現的.替換后合金體系熵值增加,但這并不表示玻璃形成能力也會增加,相反,實驗證明玻璃形成能力在替換元素后大大減小.如Pd40Ni40P20體系臨界直徑為25 mm,而高熵非晶Pd20Pt20Cu20Ni20P20[21]的臨界直徑只有10 mm.Ti20Zr20Cu20Ni20Be20[25]體系非晶的臨界直徑僅為3 mm,雖然經過研究添加Hf后可以提高玻璃形成能力,Ti20Zr20Hf20Be20(Cu7.5Ni12.5)的臨界直徑也只能增加至30 mm[26].可見已有的高熵非晶體系玻璃形成能力都不高,所以最佳的非晶形成體系并不一定適用于高熵范圍.

表1 目前為止發現的高熵非晶Table 1.High-entropy-glass systems discovered till now.

2008年,北京科技大學張勇等[33]總結了多組元合金體系的相形成規律.多組元合金形成固溶體相或者非晶相由固有原子尺寸差δ和化學混合焓ΔHmix共同決定.定義原子尺寸分散度和混合焓分別為

其中?ij=4Δ是二元液態等原子合金的混合焓.當δ足夠大或者ΔHmix是足夠大的負數時,就傾向于形成非晶相[34].在較負的ΔHmix下,除了可能形成非晶相外,還可能形成長程有序的金屬間化合物,此時需要考慮影響原子排布的構型熵Scon,也有文獻將構型熵稱作混合熵,用ΔSmix表示. 繪制ΔHmix-δ圖和ΔSmix-δ圖,可以發現非晶相的形成區域為δ≥9,?49≤ΔHmix≤?5.5(kJ/mol),7≤ ΔSmix≤ 16(J/(K.mol)),也就是說,當所涉及的合金成分參數落在這一范圍內時,多組元合金才會形成非晶.Li等[23]通過計算證實12種已有的高熵非晶體系的參數均落在這一范圍內,這間接證明了這一預測的準確性.

6 結 論

非晶態結構的形成是熔體冷卻過程中多相競爭、形核長大過程被充分抑制的結果,這一過程的影響因素多且復雜.從熵的角度講,它對非晶形成的作用具有多面性,如圖4所示.從非晶形成的熱力學條件和結構條件而言,熵值的增加通過分別作用于固液兩相自由能差和原子尺寸差而使玻璃形成能力提高,但從動力學條件而言,熵值增加會使黏度減小,因而使玻璃形成能力降低.所以,單純基于多組元高混合熵的“混亂原理”并不能完全描述玻璃形成能力,多組元高熵合金在不同條件下可以形成固溶體、金屬間化合物或非晶相,高熵非晶只是其中的一部分,只有滿足由原子尺寸差、混合焓和混合熵限定的成分區域才能形成非晶相.對高熵非晶體系的研究有助于進一步探索多組元合金和非晶形成能力之間的關系,從而進一步提高非晶形成能力.

圖4 熵在非晶形成過程中的多方面作用Fig.4.A schematic about the in fl uence on glass forming ability by entropy.

感謝日本東京大學王建國博士的有益建議和討論.

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PACS:71.23.Cq,71.55.Jv,78.55.QrDOI:10.7498/aps.66.177101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51471025,51671020).

?Corresponding author.E-mail:drzhangy@ustb.edu.cn

Entropy and glass formation?

Li Rui-Xuan Zhang Yong?

(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

1 June 2017;revised manuscript

21 June 2017)

Entropy is a state function of the real physical system,which relates to the chaos of a system.During the longterMexploring glass-forming systems,many empirical rules are put forward,including “confusion principle” and three empirical rules.

Over a long period of exploring,many glass-forming alloys are developed based on those principles,while some questions have been raised in recent years based on the experimental results,because some other uncertain factors also have in fl uence on the glass-forming ability(GFA)except a number of constituents,e.g.,entropy.Greer claimed that in the “confusion principle” the higher the entropy value,the better the glass-formation ability will be,which does not accord with the recent experimental results.

The e ff ects of entropy on the glass-formation ability are summarized froMthe viewpoints of thermodynamics,kinetics,and complexity of atomic structures.In the aspects of thermodynamics and structure,the increase of entropy has a positive e ff ect on glass formation,while in kinetics,the in fl uence is negative.FroMthe viewpoint of thermodynamics,the increase of entropy leads to the decrease of the entropy di ff erence between solid phase and liquid phase,and therefore,the di ff erence in Gibbs free energy between these two phases decreases.At a certain time during solidi fi cation,compared with the low-entropy alloy,the high-entropy alloy in the solid phase has an atomic arrangement close to that in the liquid,and it is more likely to forMthe amorphous phase.

In the aspect of kinetics,the increase of entropy results in the decrease of the viscosity of the systeMaccording to the Adam-Gibbs equation.As a result,atoms di ff use easily in the systeMand the ordered-phase is more likely to form,which means that the glass-formation ability decreases with the increase of entropy.Furthermore,in the aspect of atomic structure,the increase of mismatch entropy relates to the big mis fi t degree between atoms,i.e.,the large atomic size di ff erence.Atoms in the high-entropy alloy tend to distribute disorderly in the system,and therefore the stress between atoms increases.As a result,with the increase of the entropy,the ordered-phase becomes unstable and the GFA will be enhanced.

Furthermore,the high-entropy-glass is brie fl y reviewed and analyzed,which is a new systeMbetween high-entropy alloy and amorphous alloy.There have been many high-performance high-entropy-glass systems reported up to now.Researches about this unique systeMwill contribute to developing some new amorphous alloys with excellent performances,and more importantly,to exploring the complex relationship between GFA and multicomponent alloys.

entropy,glass-forming ability,high-entropy-glass,bulk metallic glass

10.7498/aps.66.177101

?國家自然科學基金(批準號:51471025,51671020)資助的課題.

?通信作者.E-mail:drzhangy@ustb.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn