液體-液體相變與反常特性?

李任重 武振偉 徐莉梅2)?

1)(北京大學物理學院,國際量子材料中心,北京 100871)

2)(量子物質科學協同創新中心,北京 100871)

液體-液體相變與反常特性?

李任重1)武振偉1)徐莉梅1)2)?

1)(北京大學物理學院,國際量子材料中心,北京 100871)

2)(量子物質科學協同創新中心,北京 100871)

(2017年6月26日收到;2017年8月16日收到修改稿)

絕大多數物質的液態密度隨溫度降低而增大,即常見的熱脹冷縮現象.但存在一類物質,如水及第四主族的硅、鍺等,其液態密度在一定溫度范圍內隨溫度的升高而增大,即密度反常現象.此外,該類物質還存在動力學反常(密度越大粒子運動越快)、熱力學反常(熱力學量的漲落隨溫度降低而升高)等其他反常特性.這類材料的化學性質千差萬別,但卻具有相似的物理反常特性.進一步的理論研究發現部分材料具有兩種液態,即高密度液態和低密度液態,兩者之間存在一級相變.因此,反常特性與液體-液體相變是否有直接關聯是一個值得深入研究的課題.本文主要介紹了具有液體-液體相變的一類材料及其反常特性,包括高溫高壓下氫的液體-液體相變及其超臨界現象,鎵的反常特性及其與液體-液體相變的關聯等.

液體-液體相變,臨界現象,反常特性,Widom線

1 引 言

熱脹冷縮是我們日常生活中的常見現象,絕大多數物質在溫度升高時體積膨脹,溫度降低時體積縮小,即固體的密度一般大于液體的密度.但是水的液態密度在一定溫度范圍內會隨溫度的升高而增加,在4°C下密度最大,稱為密度反?，F象[1,2]. 例如,冬天時會看到冰浮在水的表面上說明固態水的密度小于液態水.此外,水還表現出諸多熱力學反常特性[1?10],例如等溫壓縮系數κT(≡〈(δV)2〉/(V kBT))、 等壓比熱容Cp(≡〈(δS)2〉/(NkB))及熱膨脹系數αP(≡〈(δSδV)〉/(V kBT))[2,3]等與體積漲落(δV)和熵漲落(δS)相關的熱力學參數隨溫度降低而呈現與大多數物質不同的反常趨勢.對大多數液體而言,與熱力學量相關的漲落會隨溫度降低而減小[2,4],即等溫壓縮系數(體積的漲落)、等壓比熱容(熵的漲落)、熱膨脹系數(體積和熵的漲落)等隨溫度降低而減小,但水的這些熱力學量在一定溫度區間內卻隨著溫度降低有明顯增加的反常現象.

為了解釋水的反常現象,人們提出許多理論[11?14],其中液體-液體相變理論是目前理論與實驗上廣為接受的理論之一.液體-液體相變理論是指:液體存在高密度(HDL)和低密度(LDL)兩種液態,二者之間存在一級相變,即液體-液體相變,其兩相共存線的終點是液體-液體臨界點.該理論指出臨界點附近的臨界漲落可能是液體諸多反常現象的根源.因此,能否實驗探測到該臨界點是實驗對此理論的終極驗證.但是在很多情況下,理論預測的液體-液體臨界點或處在結晶不可避免的相區間[14?16],或處在高溫高壓相區間,而目前的實驗技術無法或難以直接探測到[17,18].以水為例,基于不同模型(如ST2[19,20],SPC/E[21],TIP5P[22,23]等)的理論與計算研究表明水中存在著兩種液體,但理論預測的液體-液體相變在水的深過冷區間(136—206 K)[24,25]遠低于水的自發成核溫度(常壓下232 K),因此實驗上很難直接驗證水中存在液體-液體相變.

目前,在理論與計算研究中預言存在兩種液態的體系有很多,單質材料如碳[26]、氮[27,28]、氫[29]、硅[30,31]、磷[32]、鎵[33]、鍺[34]、硒[35]、硫[35]、碘[35]、鈰[36]等,化合物材料除了水[14]還有二氧化硅[16],Y2O3-Al2O3[37]、鋁鈰合金[37?39]等.目前為止,僅Y2O3-Al2O3[37]和磷[32]的液體-液體相變在實驗上被證實.如圖1所示,上述單質材料在元素周期表中的位置沒有一致的規律,它們分布在第I,III,IV,V,VI,VII主族以及鑭系等,具有非常不同的電子結構特點和化學性質.如果再考慮到存在液體-液體相變的化合物,涉及的元素會更多,電子結構層面的規律更不明顯.因此,在以上化學性質差異巨大但被預言具有液體－液體相變的材料中找到某些共性是一個重要的前沿問題.

進一步的理論研究發現大多數被預測存在液體-液體相變的材料都具有類似于水的反?，F象,如負熔解曲線或密度反常.一般情況下,固態密度大于液態密度,根據克拉伯龍方程

其中P是壓強,L為相變潛熱.從固態到液態,ΔS＞ 0,ΔV ＞0,因此固體-液體兩相共存線在PT相圖中斜率為正.反之,如果兩相共存線為負值,

由于相變潛熱L和溫度恒大于零,說明ΔV＜0,體積隨溫度增加而降低,即密度反?，F象.磷、鎵、硅、氮(圖2(a))、氫(圖2(b))、鈰 (圖2(c))等材料的相圖都顯示其固體-液體兩相共存線在某一壓強溫度區間內斜率為負,因此上述物質與水類似,都具有密度反?，F象.

圖1 元素周期表中用藍色標注的元素是目前實驗或者計算模擬中被認為存在液體-液體相變的單質材料Fig.1.The elements in the periodic table labeled by blue boxes are the elemental materials which exist the liquid-liquid phase transition(LLPT)in experimental or computational studies.

圖2 多種材料的相圖,分別為(a)氮[27],(b)氫[29],(c)鈰[36]Fig.2.The phase diagrams of various materials,such as(a)nitrogen[27],(b)hydrogen[29],(c)cerium[36].

圖3 動力學反常特性 (a)水的動力學反常[10];(b)硅的動力學反常[30]Fig.3.Dynamic anomaly:(a)Dynamic anomaly of water[10];(b)dynamic anomaly of silicon[30].

除密度反常之外,相關材料中還發現了動力學反常.一般情況下,體系的擴散系數會隨著密度的增加而單調地減少.但存在一類材料,如水[10]、硅[30,31]、鎵[40]、二氧化硅[41]等,其動力學擴散系數在某些相區間隨密度增加而增大,并存在極大值.如圖3所示,高溫下水和硅的擴散行為符合一般規律,但在低溫時它們卻存在擴散系數隨密度增加而增大的現象,表明這類材料具有動力學反常特性.

可以發現這類被預言存在液體-液體相變的材料大都具有與水類似的反常特性,包括密度、熱力學、動力學反常等.因此,在宏觀物理性質上展現出的液體-液體相變或許與反常特性密切關聯.本文主要以單質氫和鎵為例,具體介紹液體-液體相變及其與反常特性之間的關聯.

2 高溫高壓下氫的液體-液體相變

2.1 氫的液體-液體相變

高溫高壓下液態氫性質的研究一直受到廣泛關注[17,29,42?48].1996年,Weir等[42]將液氫樣品放在藍寶石頂砧之間,讓沖擊波在兩片藍寶石間來回反射形成多次沖擊可使壓強最高達到180 GPa.他們發現在溫度3000 K附近,140 GPa的液態氫會發生從半導體變為導體的連續相變,其電導率增加4個數量級.2007年,Fortov等[43]運用柱面激波匯聚技術壓縮氘樣品,發現在壓強為140 GPa時,液氘的電導率和密度都發生了突變,其中電導率增加了5個量級,密度增加了20%.不過,由于電導和密度在同一密度壓強區內發生不連續變化,并具有一級相變的特征,說明氘的金屬化相變區和液體-液體相變區重合,這與Weir等認為的連續金屬化過程相反.Fortov等的實驗由于使用多次回彈反射技術,使得溫度誤差很大,初步估計液體-液體相變區溫度在3000—8000 K之間.因此,在實驗上想要精準測量高溫高壓下液態氫的性質和行為是極其困難的.迄今為止,還沒有公認的實驗證明液態氫存在液體-液體相變的證據.

近年來,針對液態氫是否存在一級液體-液體相變,主要有兩種觀點:一種認為液態氫不存在一級相變,液態氫的金屬化過程是連續的[44,45];另一種認為液態氫存在一級相變,且金屬化相變區與液體-液體相變區重合[17,29,46?48].2006年,Ceperly等[44]應用量子蒙特卡羅方法研究高溫高壓下的氫,并沒有在液態氫中發現存在一級液體-液體相變的證據.2008年,Holst等[45]利用第一性原理分子動力學模擬也同樣得出了液態氫的金屬化過程是連續變化的結論.但是也有越來越多的研究顯示液態氫中存在一級液體-液體相變.例如,2003年,Scandolo等[46]在第一性原理分子動力學模擬中發現液態氫存在一級相變.他們研究了熔解曲線以上75—175 GPa范圍內氫的性質,給出了液態氫的相變溫度和壓強,T=1500 K,P=125 GPa.Bonev等[47]在2004年通過第一性原理分子動力學模擬發現液態氘中也存在液體-液體相變.Ceperly實驗小組[17,29,48]自2010年起先后利用第一性原理分子動力學模擬、耦合電子離子蒙特卡羅方法、路徑積分分子動力學模擬等都證實液態氫分子解離為氫原子的過程與氫的金屬化過程同時發生,并伴隨著密度、電導率、徑向分布函數的突變,從而說明這一過程是液態分子氫到液態原子氫的一級相變過程.

2.2 液態氫的超臨界現象

如上所述,理論預測氫的液體-液體相變在超高壓相區間(100 GPa以上)[29],實驗難以直接測量.這也是目前還沒有高壓下液態氫存在液體-液體相變及臨界點直接實驗驗證的原因.最近的研究發現液體-液體相變的實驗驗證可以通過研究臨界點以外的超臨界現象來實現[49?52].超臨界現象是指體系的狀態參量在超臨界區沿著等壓線(或等溫線)單調地連續變化,但是其響應函數對溫度(或壓強)的導數會出現極大值,且越接近臨界點極值越大;同時,這些響應函數極值線的漸近線被稱為Widom線,且Widom線的終點為液體-液體相變臨界點[49?52].這一理論為實驗直接驗證液態氫存在液體-液體相變提供了可能,即從實驗容易測量的低壓高溫相區間通過探測超臨界現象來追蹤臨界點.

基于密度泛函理論,李任重等[18]利用第一性原理分子動力學模擬研究了高溫高壓下單質氫的液體-液體相變及其超臨界現象,特別是對溫度2000—2500 K下氫的相區間開展了研究.他們關注的問題是:1)高壓液態氫是否存在液體-液體相變及反?，F象?2)是否可以通過研究氫的低壓高溫區發現超臨界現象的存在,進而通過定位Widom線的終點探測氫的液體-液體相變臨界點?

他們發現體系的體積(圖4(a))和電導(圖4(b))在2200 K及以下隨著壓強的變化出現明顯的躍變,而在2300 K及以上連續變化,說明2200 K及以下發生液體-液體一級相變,而體系在2300 K及以上對應的是一種連續的變化.對局域結構參量 f(定義為氫原子占體系氫總量的比例,即氫分子的解離程度)分析也給出同樣的結論(圖4(c)).此外,李任重等[18]還計算了體系熱力學、電導率和結構參量的響應函數,即等溫壓縮系數κT=、電導率對壓強的導數dσ/dP,以及局域結構參量對壓強的導數df/dP.如圖4(d)—圖4(f)所示,響應函數有三個特點:1)沿等溫線,每個響應函數都有一個極大值,且峰值隨著溫度降低逐漸往高壓方向移動;2)每一個響應函數的峰值幅度都隨溫度降低而增加,并在接近2300 K時趨于發散;3)對于不同的響應函數,它們的極大值所對應的壓強不同.需要特別指出的是這種壓強的差異隨溫度的降低而逐漸縮小,如圖5所示響應函數極值線在P-T相圖中會逐漸匯聚成一條線,即Widom線.由于宏觀量在2200 K及以下出現不連續的躍變,說明在2200 K及以下體系存在一級相變;而根據超臨界現象理論[49,50],Widom線終止于液體-液體相變臨界點,由此他們預測氫的液體-液體相變臨界點位于(2300 K,77 GPa)和(2200 K,81 GPa)之間.

圖4 氫的熱力學量和結構參量及其響應函數隨壓強的變化 (a)體積,(b)電導率,(c)局域結構(氫分子的解離程度)在不同溫度下隨壓強變化的趨勢;(d)等溫壓縮系數κT,(e)直流電導率關于壓強的導數dσ/dP,(f)局域結構關于壓強的導數df/dP沿著等溫線的變化示意圖[18]Fig.4.Thermodynamic properties and their response functions of hydrogen as function of pressure:properties such as volume(a),conductivity(b)and fraction of molecular hydrogen population(c)as a function of pressure,and response functions with respect to pressure along constant temperatures,such as isothermal compressibility κT(d),the derivative of the electronic conductivity dσ/dP(e),and the change in hydrogen molecular dissociation coefficient df/dP(f)[18].

圖5 液態氫的P-T相圖 如插圖所示,不同響應函數的極值線κT(max)(空心圓),dσ/dP(max)(空心方塊),df/dP(max)(空心菱形)軌跡不同,這些軌跡的差異隨著溫度逐漸趨向于液體-液體相變臨界點(紅色實心圓)而逐漸變小,直至消失;在臨界點以下響應函數在通過一級液體-液體相變點(黑色實心方塊)時會發散[18]Fig.5.The P-T phase diagraMof liquid hydrogen.As shown in the inset,the loci of di ff erent response function maxima, κT(max)(open circle),dσ/dP(max)(open square),df/dP(max)(open diamond),are different.Such di ff erences become smaller and disappear as the liquid-liquid critical point( fi lled circle)is approached froMthe supercritical region.Below the LLCP,the response functions diverge as the fi rst-order LLPT line( fi lled square)is crossed[18].

3 液態鎵的液體-液體相變與反常現象

鎵位于元素周期表第四周期的第IIIA族,是一種少見的低熔點、高沸點金屬,熔點為29.76°C,沸點為2403°C,被稱為“液態金屬”.常壓下固態鎵在熔化時密度反常增加,具有與水類似的反?，F象.實驗上主要通過中子散射、X射線吸收譜等手段[53,54]分析液態鎵的結構隨壓強溫度的變化趨勢.2006年,Tien等[55]通過核磁共振譜方法在受限體系中觀察到液態鎵中存在兩個分立的峰,分別位于260 K和220 K,說明受限的液體鎵存在兩種結構.Carvajal Jara等[33]通過分子動力學模擬發現鎵中存在LDL和HDL兩種液態,并且通過升壓降壓回路磁滯現象的消失預測了液體-液體相變臨界點的位置(P=?2.5 GPa,T=450 K).Cajahuaringa等[56]研究了液態鎵的動力學性質,他們通過分析系統的均方位移和自散射函數發現系統在液體-液體相變發生前存在明顯的動力學不均勻性,并且發現兩種液態的動力學差別很大,高密度態的擴散率比低密度態的大1—2個數量級.

3.1 液體鎵的密度反常

Tien等[55]的實驗和Carvaajal Jara等[33]的模擬計算都說明鎵中存在一級液體-液體相變.李任重等[40]近期的工作則關注具有液體-液體相變的鎵是否也具有類似于水的反常特性,他們用分子動力學模擬研究了液態鎵的熱力學、動力學、結構等性質,及其與液體-液體相變的關聯.圖6是鎵的相圖[40],李任重等發現隨著溫度的降低,相圖中出現等密度線相交的區域.在這些等密度線的交點,壓強和溫度相同但存在兩種不同的密度,即在某一壓強溫度下存在兩種不同的液體.這說明液態鎵存在液體-液體相變,且其液體-液體共存線為負斜率,與水的液體-液體共存線類似.

鎵也存在類似于水的密度反?，F象.根據一般的熱力學關系,

圖6 鎵的相圖 旋結線用紅色虛線表示,氣液旋結線用紫色虛線表示,共存線用綠色線表示,密度極大值軌跡用藍色線表示;液體-液體臨界點作為共存線的終點,用紅色圓點表示;三條響應函數極值線,定壓比熱容Cpm ax、等溫壓縮系數κx、平移序參量對溫度的導數(dt/dT)max,分別用紫色、深綠色、橘色表示[40]Fig.6.The phase diagraMof gallium.The LLCP is located as the terminal point of coexistence line.The thermodynamic anomaly,speci fi c heat maximuMCpm ax(purple line),the compressibility maximuMκmT ax(dark green),and the response function maximuMof the translational order parameter(dt/dT)max(orange line).The spinodal lines(red line),the cavitation line(purple line),the coexistence line(green line),and the temperature of density extrema are also presented[40].

因為體系的等溫壓縮系數始終為正(液體在壓縮時體積會變小),而密度極值定義為(?V/?T)p=0,因此推導后可以等價為(?P/?T)v=0,也就是在壓強-溫度相圖中的等密度線極值處,如圖6所示.密度極值的軌跡包圍的區域就是密度反常區域,在這個區域內沿著等壓線升溫,系統的體積反而會下降(違背熱脹冷縮現象).

3.2 液體鎵的動力學和結構反常

李任重等[40]還研究了液態鎵的動力學反常和結構反常.他們發現液態鎵的擴散系數在某一相區間內反常地隨著密度的增大而增大,如圖7(a)所示.這種擴散反?，F象與水和類水物質中觀察到的現象類似[30,50].此外,他們還通過定義平移對稱性的序參量t,t≡|g(r)?1|dr,研究了結構特性,其中g(r)是體系的對關聯函數.參量t越大,體系越有序.他們發現當密度增加時液態鎵的平移序參量會先下降再上升,如圖7(b)所示,說明系統的有序度先下降再升高.然而,一般液體的有序度會隨體系壓縮而單調地增加,因此液態鎵中存在結構反常區域,而且與SPC/E模型下的水結論類似[57].

圖7 不同溫度下擴散系數和平移序參量隨密度的變化趨勢示意圖 (a)擴散系數有極大值,代表存在動力學反常區間;(b)平移序參量有極小值,代表存在結構反常區間[40].Fig.7. The di ff usion coefficient and the translational order parameter along isotherms as a function of density:(a)Di ff usivity anomaly;(b)structural anomaly[40].

3.3 液體鎵的熱力學反常

李任重等[40]又進一步研究了液體-液體超臨界區內臨界點附近的熱力學特性.如圖8所示,體系的焓H、密度ρ等狀態參量在超臨界區沿著等壓線或者等溫線單調地連續變化,但是其響應函數,如定壓比熱容Cp=、等溫壓縮系數κT= ?等,對溫度的導數會出現極大值,且越接近臨界點極值越大.不同響應函數極值點的連線在液體-液體臨界點附近逐漸匯聚成Widom線,并終止于臨界點.鎵的這一超臨界現象與液態氫-原子氫的液體-液體臨界點附近的超臨界現象以及類水物質中的超臨界現象類似[18,49,50].

簡而言之,鎵具有類似于水的負斜率液體-液體相變共存線,也存在著密度反常、擴散率反常、熱力學反常、結構反常等,這些特性和被預測有液體-液體相變的一系列材料[1,2,6,58]一致.

4 總結與展望

主要介紹了具有液體-液體相變的一類材料及其反常特性,包括高溫高壓下氫的液體-液體相變及其超臨界現象,鎵的反常特性及其與液體-液體相變的關聯等.李任重等[18,40]的研究發現高壓下氫存在分子液態氫到原子液態氫的一級相變,在超臨界區存在熱力學反常現象,同時也具有與水類似的密度反常和負斜率液體-液體相變共存線;第III主族的單質鎵存在液體-液體相變,也具有與水類似的密度、熱力學、動力學、結構等反常現象.這些材料的化學性質完全不同,卻具有類似的反常物理特性,說明反常現象的根源與液體-液體相變密切相關.

圖8 在液(體-液)體 臨界點以外的超臨界區,鎵的狀(態函數)和 響應函數示意圖 (a)焓H;(b)密度ρ;(c)定壓比熱容Cp=;(d)等溫壓縮系數κT=?[40]TFig.8.State function and response function beyond the LLCP in supercritical region:(a)Enthalpy H;(b)density ρ;(c)Cp;(d) κT[40].

簡要地探討了多種復雜液體的熱力學、動力學、結構的反常行為及其原因,發現一類材料在宏觀物理性質上展現出類似水的反常特性,很可能與液體-液體相變密切關聯.這些研究對進一步理解復雜液體的性質及其應用具有重要的參考意義,也為實驗的解釋和預測提供了一定的理論基礎.

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PACS:64.70.Ja,64.30.–t,64.10.+h,64.60.F–DOI:10.7498/aps.66.176410

*Project supported by the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856801),the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11525520),and the China Postdoctoral Science Foundation Funded Project(Grant No.2017M610687).

?Corresponding author.E-mail:limei.xu@pku.edu.cn

Liquid-liquid phase transition and anomalous properties?

Li Ren-Zhong1)Wu Zhen-Wei1)Xu Li-Mei1)2)?

1)(International Center for QuantuMMaterials,School of Physics,Peking University,Beijing 100871,China)
2)(Collaborative Innovation Center of QuantuMMatter,Beijing 100871,China)

26 June 2017;revised manuscript

16 August 2017)

In most of liquids,densities increase as temperature decreases.However,the densities of water and water-like liquids,such as silicon and germanium,are anomalous,which increase as temperature increases.Such substances also show other anomalous behaviors,such as di ff usivity anomalies(di ff usivities increase as density increases),and thermodynamic anomalies(the fl uctuations increase as temperature decreases).The chemical properties of these materials are very di ff erent froMeach other,but they all share similar physical properties.Further studies indicate that most of theMhave two distinct liquid states,i.e.,a low-density liquid and a high-density liquid,and a fi rst order liquid-liquid phase transition(LLPT)between these two liquids.We mainly discuss the anomalous properties of materials each of which has a predicted LLPT and their relations with anomalous behaviors(thermodynamic,dynamic and structural)as those of water and water-like liquids,such as hydrogen and gallium.In particular,we discuss the supercritical phenomenon of the liquid-liquid phase transition of hydrogen,as well as the liquid-liquid phase transition of galliuMand its relation with the thermodynamic,dynamic,and structural anomalies.It is found that the liquid hydrogen and galliuMboth have the LLPT and share similar anomalous behaviors as water and water-like liquids,such as density anomaly,dynamics anomaly,thermodynamic anomaly Since the chemical properties of these materials are very di ff erent froMthose of others having the LLPT,the anomalous behaviors may be common features for substances predicted to have the LLPT.

liquid-liquid phase transition,supercritical phenomenon,anomalous behaviors,WidoMline

10.7498/aps.66.176410

?國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2015CB856801)、國家自然科學基金(批準號:11525520)和中國博士后科學基金(批準號:2017M610687)資助的課題.

?通信作者.E-mail:limei.xu@pku.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn