非晶材料玻璃轉變過程中記憶效應的熱力學?

金肖 王利民

(燕山大學材料科學與工程學院,亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,秦皇島 066004)

非晶材料玻璃轉變過程中記憶效應的熱力學?

金肖 王利民?

(燕山大學材料科學與工程學院,亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,秦皇島 066004)

(2017年6月12日收到;2017年6月28日收到修改稿)

低溫下處于非平衡態的非晶材料升溫到玻璃轉變以上,要先后發生弛豫和回復最終達到平衡過冷液態,其中弛豫過程中釋放的能量在回復過程中以等量的方式獲取,表現出明顯記憶行為.本文基于氧化物、金屬與小分子等多種非晶形成體系,全面探討了在圍繞玻璃轉變的一個冷卻加熱循環過程中的焓弛豫特征,建立了弛豫譜,發現弛豫焓在數值上與熔化焓密切相關.基于弛豫焓與非晶材料動力學Fragility之間的關聯,展示了非晶體系在動力學極限(m=175)條件下的玻璃轉變熱力學基本特征,與熱力學二級相變進行了對比.研究深化了對非晶弛豫與玻璃轉變熱力學的理解.

玻璃轉變,弛豫,強弱性因子

1 引 言

非晶材料由于結構上原子或分子在三維空間的排列而表現出長程無序的特征,使其具有眾多獨特的性能,得到廣泛應用,已成為人類文明發展的基本物質形態之一.無論是傳統的無機氧化物玻璃、高分子非晶材料,還是新型金屬玻璃與分子非晶藥物等,在很多方面均表現出明顯優于傳統晶體材料的性能.近些年,對于玻璃基本屬性以及行為特征的理解在不斷深入,例如,對結構弛豫[1?7]、二級弛豫[8?15],快速弛豫與boson-peak以及振動特征等[16?18]動力學行為及其物理起源的理解不斷推進.尤其是結構弛豫動力學三個基本的“非”特征的提出(non-Arrhenius,non-exponential,non-linear),極大地推動了對過冷液體與非晶材料動力學的認識[1,19?22].

在熱力學方面,非晶材料兩個最顯著的特征是非平衡與熵危機特征.之前也提出了系列玻璃轉變相關的熱力學特征參量,主要包括:1)Beaman-Kauzmann的Tg/Tm～2/3規則,即對于純物質玻璃形成體系,正常實驗冷速下(如10 K/min)的玻璃轉變溫度與熔點之比基本為2/3[23],而對于多組元體系,尤其是金屬多組元玻璃形成體系,當使用液相線Tl溫度代替Tm,基本滿足Tg/Tl～ 1/2[24]規則;2)ΔCp/ΔSm～ 1.5規則,即純物質發生玻璃轉變時的玻璃轉變熱容差與穩定晶體的熔化熵之比為1.5[25];3)玻璃轉變溫度處,液體過剩熵與熔化熵之比為一常數[26,27],即ΔSg/ΔSm～ 1/3規則,或者在玻璃轉變溫度處的液體過剩焓與熔化焓之比的ΔHg/ΔHm～1/2規則[28,29];4)基于對部分非晶體系的研究,也提出TgΔα(Δα是過冷液態和玻璃態在Tg處的熱膨脹系數差)數值分布在一個小范圍內,可看作為一常數,0.112±0.2[30,31].近些年的研究發現,這些熱力學特征值與玻璃轉變相關動力學參量有著一定的關聯,例如我們發現,ΔCp/ΔSm與描述玻璃轉變溫度附近過冷液體黏度對溫度變化敏感程度的液體Fragility因子(m因子,定義為m=(d logx/dTg/T)|T=Tg,其中x為黏度或者弛豫時間[32])直接相關:ΔCp/ΔSm～m/40[33].強液體(低m值)通常為物質內部化學鍵具有強方向性的共價鍵體系如SiO2與GeO2等,而弱液體(高m值)更多存在于分子液體和離子液體以及簡單金屬合金體系[12,22,34].而ΔCp/ΔSm～1.5所對應的m因子(即m～60)正是處于m統計分布中最大概率的位置(純物質的m參數表現出以50—70為中心的分布特征)[23,34,35].Privalko[36]對大量非晶材料進行了分析,也發現ΔSg/ΔSm為常數的提法同樣不準確,進而建立了ΔSg/ΔSm與TK/Tg的函數關系,考慮到Angell認為后者隨Fragility而增加[37],顯然這個ΔSg/ΔSm比值也與動力學參量Fragility直接相關.相比豐富的動力學研究結果,對非晶熱力學基本特征以及熱力學行為的認識明顯缺乏系統性和深入性.關于玻璃轉變,爭論焦點之一是對其相變熱力學基礎的理解[7].按照熱力學相變的經典理論,熱力學二級相變中轉變溫度與壓力的關系需要滿足Ehrenfest方程,即滿足熵連續ΔS=0和體積連續ΔV=0條件下的兩個方程[38?40].然而,基于大量非晶材料的實驗研究發現[41],玻璃轉變只滿足熱力學二級相變中的熵連續方程,而不滿足體積連續方程.由于理想玻璃轉變(即在遠低于Tg溫度的熵危機發生溫度TK處,即Kauzmann溫度,平衡態過冷液體的熵與穩定晶體的熵相等)在實驗中難以達到,即使目前超穩定玻璃的形成也難以達到TK溫度[42],因此,理想玻璃轉變溫度是否熱力學二級相變依然難以驗證.

本文從非晶材料弛豫行為入手來探討玻璃轉變熱力學的基本特征.研究表明,非晶材料中存在明顯的記憶效應[43],表現形式之一是在一個圍繞玻璃轉變的冷卻-加熱循環過程中的焓弛豫與焓回復現象,即按一定速率冷速到達低溫的非晶態,在升溫過程中達到一定溫度后先經歷弛豫,釋放能量,之后經玻璃轉變又發生焓回復,吸收能量回到平衡態過冷液態.其中,在弛豫過程中釋放掉的能量與回復過程中獲得的能量數值相等,遵循能量守恒原理.因此,焓回復行為為確定非晶態在弛豫過程中釋放掉的能量提供了一個有效的研究手段[40,44,45].本文通過分析一個圍繞玻璃轉變的降溫/升溫循環中所表現出的記憶效應來理解弛豫焓的基本特征與規律,建立焓弛豫譜,為深入認識非晶材料的弛豫過程提供參考.

2 研究思路

為了揭示具有不同動力學的非晶體系的玻璃轉變熱力學行為,選擇氧化物、半導體、金屬合金和小分子等從強液體到弱液體的多種典型非晶形成體系作為研究對象.非晶態處于非平衡態,常壓下從非平衡態到平衡態發生弛豫,釋放的能量(弛豫焓)是溫度與時間的函數.為了在不同材料體系中進行有效的對比分析,需要在規范條件下定義弛豫焓.為此,借鑒以往結構序參量研究中使用的路徑[46?48],選擇在一定降溫/升溫速率條件下圍繞過冷液態-玻璃轉變的一個循環中所釋放/吸收的焓作為參量進行對比研究.這一循環中熱力學參量的變化如圖1所示,選用的降溫和升溫速率均為20 K/min.圖1(a)是冷卻與隨后加熱中的焓曲線.Tf是表征非平衡非晶態的一個常用參量,也稱為結構溫度[49,50],定義為與玻璃具有同樣性能的過冷液體(平衡態)的溫度.Tf已成為描述非晶態的一個重要參量[51,52],可以看到,加熱焓曲線(圖1(a)紅色曲線)在玻璃轉變附近開始偏離冷卻焓曲線,在平衡線(Tf=T圖1(a)中綠色虛線)的兩側,左側發生弛豫(Tf＞T,紅色曲線在綠色虛線左側)行為,右側發生回復(Tf＜T,紅色曲線在綠色虛線右側)行為.冷卻和升溫過程所對應的焓差定義了弛豫焓或者回復焓HR,如圖1(b)所示.圖1(c)給出了相對應的冷卻(標記為數字1)與隨后的升溫(標記為數字2)熱容Cp曲線,焓回復的發生導致在升溫熱容曲線上出現明顯的Overshoot情況.其中Tg-onset,Tg-mid和Tg-end表示玻璃轉變初始溫度、中間溫度和結束溫度,Tg-end-Tg-onset定義了量熱學上的玻璃轉變寬度.

圖1 圍繞玻璃轉變的冷卻加熱循環中焓與熱容曲線Fig.1.Enthalpy and heat capacity curves involved in a cooling-heating cycle.

3 結 果

圖2顯示了圍繞玻璃轉變的冷卻-加熱循環中不同材料的焓弛豫譜(3PG-7H2O全稱是30%propylene glycol-70%H2O).表1給出了這些非晶形成體系的相關熱力學(熔化焓、弛豫焓、玻璃轉變熱容差、結構溫度差)與動力學(玻璃轉變溫度,脆性(強弱性)因子)參數.弛豫焓盡管不是材料的一個特征參量,但當保證同一測量條件(即在固定降溫與升溫速率),不同體系之間的比較能反映內在差別.可以觀察到,同一類非晶形成材料中,如小分子體系,m值越小,如glycerol(m=54),弛豫焓會相對較高,對于具有最高m值的玻璃形成液體decalin[44,53](m=145),弛豫焓最低.ΔH通常可以表示為ΔCp.ΔTf,最高值HR因此對應著冷卻與升溫循環中的最大Tf差,ΔTf.圖2(b)顯示了多種非晶材料的ΔTf譜.容易看到,液體強弱性參數高的體系,ΔTf基本上具有相對較低的值.

圖2 不同材料在圍繞玻璃轉變的冷卻-加熱循環中的焓變與結構溫度之差Fig.2.Enthalpy and fi ctive temperature di ff erence involved in the cooling-heating cycle of glass transition of di ff erent glass formers.

表1 非晶形成體系在圍繞玻璃轉變的冷卻-加熱循環的焓弛豫與焓回復過程中的相關熱力學與動力學參數Table 1.Thermodynamic and kinetic parameters involved in a cooing-heating cycle around the glass transition in amorphous forming systems.

關于弛豫焓,一個關鍵問題是這個量與材料熱力學特征參量之間是否存在著關聯.圖3繪制了不同種類非晶形成材料的弛豫焓與穩定晶態熔化焓的關系.可以看到,二者之間的確存在一定的關系,熔化焓越高則弛豫焓越高,這表明非晶在弛豫過程中釋放的能量與熔化焓密切相關.能量上的關聯也反映出弛豫過程中原子的重排在某種程度上與熔體在凝固過程中原子重排之間的相似性.過去已有研究指出玻璃轉變與熔化過程具有相似性[54],圖3顯然在二者關聯性的研究上提供了新的參考.

圖3 不同種類非晶形成材料的弛豫焓與穩定晶態熔化焓的關系Fig.3.Relationship between relaxation enthalpy of various glass forming materials and enthalpy of fusion of corresponding crystals.

圖4 非晶材料焓弛豫譜的對稱性參數與動力學強弱性參數的關系,插圖中給出了對稱性參數的定義,F1與F2分別表示譜左側與右側的半高寬Fig.4.Relationship between symmetry of enthalpy relaxation spectra and fragility.F1and F2are de fi ned by the FWHMs at left and right sides.

圖4 分析了焓弛豫譜的對稱性.弛豫左、右側分別反映焓的弛豫和回復過程,由于焓回復過程發生在相對較高的溫度下,此時體系的動力學(kT)較高,造成焓弛豫譜右側曲線普遍比左側更陡.插圖中定義一個對稱參數S=F2/F1,其中F1與F2是譜線在左側和右側的半高寬.可以預計m值越高,液體的黏度或弛豫時間對溫度變化越敏感,隨溫度增加而快速降低,因此具有小的F2.從圖4中也可以看出,大體上m值越高焓弛豫譜的對稱性越低,而當m大于80后(例如di-n-butyl phthalate與o-terphenyl)[44],對稱參數S基本趨于一個常數.因此可以推斷焓弛豫譜左側寬度也在此區間上隨著m值的增加而快速變窄,即具有小的F1值.這表明,在冷卻-加熱循環過程中,焓弛豫發生的起始溫度隨非晶材料m值的變大逐漸接近Tg.

由圖2可知,對于大多數的非晶形成液體,ΔTf最大值隨m的增大而降低.圖5繪制了ΔTf/Tg與m之間的關聯.對于17種非晶形成體系,數據顯示出了很好的一致性,表現出一定的線性關聯,數據擬合容易得到m=175±3?25ΔTf/Tg.需要指出的是,圖5表明m有一個最高值,即mmax=175,從實驗上證實了液體動力學強弱程度存在一個上限.需要指出的是,一些高m數值也曾被報道,例如模擬工作中發現純金屬鍺的Fragility達到200[55];高分子中也發現m值甚至可能超過200(例如polyetherimide,m=214[56]),一方面模擬的結果還沒有得到實驗驗證,另一方面,對于高分子材料,其弛豫來源于分子鏈段的運動,不是分子整體的運動,與金屬和小分子材料不同,由于其高度的復雜性,本文的研究結果主要是針對非高分子體系.之前,基于Kauzmann溫度TK的熱力學定義[23]并結合TK＜Tg的基本關系,我們通過理論推導得到了Fragility最高值為172,顯然目前實驗研究得到的數值與理論推導相一致[22].另一方面,圖5也表明,隨著m參數達到動力學上限,ΔTf趨向于零,這意味著焓弛豫與焓回復的完全消失.

圖5 ΔTf/Tg與m之間的關系Fig.5.Relationship between ΔTf/Tgand m,giving the upper limit of fragility m=175.

4 討 論

4.1 玻璃轉變、熔化與熱力學二級相變

圖3在實驗上展示了非晶態中的弛豫過程與晶體熔化之間的相似性.在以往研究中,人們也觀察到了二者之間的關聯.首先,對于絕大多數玻璃形成體系,玻璃轉變溫度與熔點之間表現出較為明顯的Tg/Tm～2/3經驗規則,該規則已經成為評估材料非晶形成能力強弱的關鍵判據[54,57].其次,動力學研究認為晶體熔化與玻璃轉變都是原子振動幅度達到某一程度、或者軟模數目積累到一定程度的結果[58,59].基于Lindemann的熔化模型[60],系統的原子振動幅度超過最近鄰的原子間距的10%時,晶體發生熔化,而對于非晶合金的研究顯示,當原子的熱振動幅度超過原子間距的6%—8%時,發生玻璃化轉變[61].此外,與原子結合程度密切相關的三個參量,熔點Tm、玻璃轉變溫度Tg以及Debye溫度θD之間存在一定的關聯,發現非晶合金中,Tm,Tg分別與Mθ2D成正比關系(M代表平均原子質量),并把玻璃化轉變看作類似熔化的一種軟化過程[62,63].最近,對Tg與Tm隨壓力變化的研究顯示,二者的壓力關系在多個非晶材料體系(例如Se[64])中均存在一個最大值現象,在最大值兩側的低密度與高密度區間分別表現出正或負的dTg/dP與dTm/dP[65?68],表現出很強的相似性與相關性[69].

圖5表明當體系的動力學達到Fragility上限時,在一個冷卻與加熱循環中,ΔTf將接近于零.這意味著經冷卻過程得到的非晶態,在加熱到玻璃轉變發生過程中,升溫焓曲線始終沿著冷卻焓曲線返回到過冷液態(平衡態).也就是說,當體系達到動力學極限,加熱過程中沒有焓弛豫發生.這可能意味著非晶態中非平衡特征消失,圍繞玻璃轉變冷卻與加熱循環中,焓曲線表現出可逆特征,表現出與熱力學上的二級相變相似的特征.

我們最近的研究表明[45],Cp曲線上的量熱學玻璃轉變寬度僅僅取決于強弱性因子和非指數參數,而非線性因子的影響非常微弱,以至可以忽略.研究發現,強弱性越高、非指數因子越高則玻璃轉變寬度越窄.當使用m=175,并借助m與βKWW的Bohmer關聯[20],有βKWW～0.23,則容易計算出動力學最弱液體的玻璃轉變寬度ΔTg/Tg約為0.069.

4.2 動力學極限情況下體系的熱力學特征

非晶材料在動力學上差別較大,簡單的共價氧化物玻璃通常具有較低的m值,而離子體系如60Ca(NO3)2-40KNO3等通常具有高m值[70].對于金屬體系,m值通常隨組元數目的增多而降低,多組元的塊體非晶金屬體系通常具有較低的m值[71],而小分子體系的m則分布在中等或者偏弱范圍內(m＞45).圖5在實驗上確定了液體動力學上限的存在,那么動力學上最弱的液體在熱力學上有哪些基本特征？基于Wang-Angell關聯[33],m=cTgΔCp(Tg)/ΔHm,并使用ΔCp=K/T(其中K為常數),得到了液-固Gibbs自由能差ΔG新的表達式,ΔG= ΔSm[ΔT+mΔT/56?mTmln(Tm/T)/56].早期對ΔG的研究中,建立了多種公式來表達實驗上ΔG值偏離ΔG= ΔSmΔT的現象[72?74],但是關于這一偏離程度是否與材料的本征參量相關,尚缺乏明確認識.在此新公式中,除溫度以外,其他三個變量m,ΔSm,Tm均為材料特征參量.圖6繪制了具有不同m值的非晶材料液-固Gibbs自由能差ΔG/ΔHm隨溫度變化的曲線,發現一個共特征是,隨過冷度的增加,曲線在理論上達到一個最大值,對于具有高m值的非晶體系,ΔG/ΔHm曲線偏離程度較大且最大值在相對較低過冷度下出現;相反,低m值液體的ΔG曲線相對于ΔHm的偏離程度較小,其最大值只能出現在過冷度極大的情況下.顯然,圖6表明以往觀察到的不同材料體系ΔG相對于ΔHm偏離實際上與材料本身的動力學(m值)直接相關.Inoue和Takeuchi[75]詳細分析了Pd40Ni10Cu30P20(m=55[37])合金的液固ΔG曲線,顯示最大值出現在TK處.根據dΔG/dT= ?ΔS,以及液固過剩熵ΔS≥ 0,可知dΔG/dT最大值出現在ΔS=0的TK溫度下(由于熵危機而導致液態相對于晶態的過剩熵歸零).同時,可以斷定實驗中不能得到dΔG/dT＞0的情況(即圖6中虛線部分).從圖6也可看出,隨著m值的增加TK(ΔG最大值位置)逐漸接近Tm.圖6也給出了動力學最弱的(m=175)液體的ΔG曲線的變化規律,發現最大值出現在T/Tm～0.75下,這個值接近了純物質Tg/Tm實驗數據的上限.Angell系統分析了TK/Tg與m的關系[76,77],發現TK/Tg基本上隨m而變大,可以預計對于m=175的動力學極限情況下,二者基本相當.

圖6 不同m值體系液-固Gibbs自由能差ΔGFig.6.Liquid-crystal Gibbs di ff erence ΔG of typical glass forming systems with di ff erent fragility.

需要說明的是,以往關于金屬合金的非晶形成能力的研究通常認為,m越小,動力學上越有利于非晶形成[78];而ΔG越小,熱力學上則有利于非晶形成[79].根據圖6所顯示的M與的ΔG/ΔHm的關系可以推斷,在熱力學與動力學上均有利的非晶形成條件是體系具有低的ΔSm.這與實驗測量中所觀察到的具有高玻璃形成能力的材料往往有低ΔSm值這一特征是一致的[80,81].需要補充的是,關于非晶形成的理論研究通常認為高熔化熵有利于非晶形成[82],這主要基于形核-生長理論中勻質形核速率在表觀上與熔化熵呈反比,但是顯然這與實驗中普遍觀察到的低熔化熵有利于非晶形成相左.

5 結 論

研究了不同非晶形成材料在圍繞玻璃轉變的冷卻與加熱循環中的熱力學行為.建立了焓弛豫譜,展示了弛豫焓的基本特征,并揭示了弛豫焓與其他相關參量之間的關聯.在實驗上證實了非晶材料的玻璃轉變與穩定晶相熔化過程的相似性.通過建立弛豫譜與液體強弱性之間的關系,展示了在達到動力學極限條件下體系發生玻璃轉變的熱力學特征.

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PACS:64.70.Q–,64.70.pm,77.22.GmDOI:10.7498/aps.66.176406

Enthalpy relaxation studies of memory e ff ect in various glass formers in the vicinity of glass transition?

Jin Xiao Wang Li-Min?
(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,College of Materials Science and Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

12 June 2017;revised manuscript

28 June 2017)

The glass is in a non-equilibriuMstate in nature,and relaxation might occur towards the equilibriuMstate at a certain temperature.When heating a quenched glass,relaxation can be resolved as temperature approaches to the glass transition,and further heating leads to enthalpy recovery as the systeMturns into an equilibriuMsupercooled liquid.The released energy involving the relaxation relative to the original quenched state is,in magnitude,identical to the gained energy in enthalpy recovery,showing a memory e ff ect.In this paper,we discuss the enthalpy behaviors involved in a cooling and reheating cycle around the glass transition in various glass forming systems such as oxides,metal alloys,and small molecular systems.The cooling and heating rates are fi xed to be?/+20 K/min with the related cooling and heating heat capacity curves being determined.It is found that the relaxation enthalpy involved in the cooling/heating cycles is closely related to the enthalpy of fusion for the glass forming materials,and the basically linear correlation implies the similarity between the glass transition and melting behaviors with regard to the atomic rearrangements involved in the relaxation and solidi fi cation processes.The determining of the cooling and heating heat capacity curves also helps establish the enthalpy relaxation/recovery spectra of various glasses,and the symmetry of the spectruMis associated with the fragility of glass-forming material.For the material of low or mediuMfragilities,the symmetry of the enthalpy relaxation spectruMis observed to be somehow dependent on the fragility,while for the high fragility glass,the symmetry keeps almost constant.The dependence of fragility on the glass transition thermodynamics is also discussed,and low melting entropy and high fragility are shown to reduce e ff ectively the liquid-crystal Gibbs free energy di ff erence.Using the correlation between the relaxation enthalpy and kinetic fragility reported in our previous studies,the glass transition thermodynamics for the case of the most fragile glass with m=175 is evaluated,especially compared with the second phase transition of thermodynamics.The results provide a new understanding of the thermodynamics of the relaxation in glassy material and the glass transition.

glass transition,relaxation,fragility

10.7498/aps.66.176406

?國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2015CB856805)、國家自然科學基金(批準號:11474247)和河北省自然科學基金(批準號:A2014203260)資助的課題.

?通信作者.E-mail:limin_wang@ysu.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856805),the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11474247),and the Natural Science Foundation of Hebei Province,China(Grant No.A2014203260).

?Corresponding author.E-mail:limin_wang@ysu.edu.cn