金屬塑料的研究進展?

張博1)? 汪衛華2)?

1)(合肥工業大學材料科學與工程學院,合肥 230009)

2)(中科院物理研究所,北京 100190)

金屬塑料的研究進展?

張博1)? 汪衛華2)?

1)(合肥工業大學材料科學與工程學院,合肥 230009)

2)(中科院物理研究所,北京 100190)

(2017年7月4日收到;2017年7月16日收到修改稿)

金屬塑料是我國學者發現和命名的新材料.本文重點闡述金屬塑料這類材料是如何發現的以及這類材料的設計思想與規則;總結了從金屬塑料材料成分、典型材料的微觀結構與物理化學特性等方面的最新研究成果;對于金屬塑料類材料的潛在應用前景做了展望與分析.

金屬塑料,設計思想與規則,材料成分,物理化學特性

1 引 言

金屬和塑料這兩類材料在人們的日常生活中已廣泛使用,人們對其性能基本熟悉.通常,金屬具有比較高的熔點和優良的力學性能,比如機械強度高和可鍛性能好等.人類在很早以前就使用了金屬材料,至少可以追溯到人類文明有記載的青銅器時代,那時人們就開始使用青銅器來制作器皿和工具[1].到了19世紀,因為鋼鐵的大規模使用,人類開啟了第一次工業革命的序幕[2].在這之前,人類文明記載的還有鐵器時代[3].這些都說明金屬材料在人類歷史進程中所發揮的重要作用.和更早時期的石器相比,青銅器和鐵器無疑是更加先進的材料.之所以青銅器和鐵器能夠取代石器,其中一個顯著的原因就是它們具有比石器優越的成型和加工性能.青銅器和鐵器可以通過鑄造的方法成型,也可以采用鍛造的方法加工成型,這就是古代的青銅和鐵的冶煉技術[4].稍早些年,在農村和鄉下的傳統打鐵鋪里,常常能見到鐵匠師傅們掄起錘子捶打燒紅的鐵塊制作不同形狀的工具的情形.目前,雖然這種傳統的手工打鐵的方式已經幾乎沒有了,但是基于同樣的加工變形原理的現代鍛造工藝和技術卻已成為現代制造業不可或缺的重要加工成型技術之一[5].

和金屬相比,塑料僅僅是20世紀初開始興起的新型材料[6],其軟化點低,機械強度也低,但是變形和加工能力非常好,這也正是塑料這一名稱產生的重要原因.塑料其實就是一類聚合物玻璃材料,其軟化點也就是玻璃轉變溫度Tg[7].由于聚合物玻璃的Tg通常在室溫附近,有的甚至低于室溫,因此,塑料具有在室溫附近的優異塑性變形能力.變形溫度低以及變形能力強,使得塑料在發明以后就在人們的日常生活中迅速得以廣泛應用.從20世紀以來,塑料制品已經在工業應用和人們的日常生活中無處不在,正在發揮越來越重要的作用.

不難看出,除了材料自身獨特的物理化學性能外,材料的加工和變形性質決定著材料的命運,甚至在一定程度上推動和決定了人類的發展和文明的進步.具有優異的性能,同時如果還兼有優異的變形加工性能,這樣的材料一定是材料家族的寵兒.不過,一般情況下,魚和熊掌不可兼得.比如,金屬和塑料就是兩類性能上相差很大(近乎矛盾)的材料:金屬強度比塑料高很多,但是加工性能遠比塑料差.因此,有沒有可能開發出一種既有金屬的強度、又具有塑料那樣優異加工性能的材料呢?2005年5月,中國科學院物理研究所的汪衛華團隊在《Phys.Rev.Lett.》上報道了一種全新的金屬材料[8],這種材料具有和鋁鎂合金一樣的室溫強度,但是當溫度升高到開水溫度,它就像塑料一樣展現出令人驚奇的拉伸、壓縮、彎曲、壓印等各種加工變形行為.正是因為兼有一般金屬的性質和塑料一樣的優異加工性能,這種材料被稱之為“金屬塑料”.金屬塑料材料曝光后,英國《Nature》雜志以“變軟”(going soft)為標題在“研究亮點”(highlight)欄目里報道了這一研究成果[9].同時,美國《Phys.Rev.Focus》雜志也專題報道了金屬塑料材料[10].這項研究成果還入選了2005年中國基礎研究十大進展,以及中國稀土科技十大新聞.鑒于這項工作的重要意義以及創新價值,《物理》雜志邀請我們撰寫了以“金屬塑料的發明”為標題的中文科普文章[11].回顧這段經歷,至今已經12年過去了.目前,金屬塑料作為一類新型材料已經獲得了進一步的發展,多個合金體系都發現了金屬塑料材料.同時,關于金屬塑料材料的結構和性能研究也獲得了新的研究進展.因此,有必要將金屬塑料的發現和設計原則、合金成分、結構、性能以及潛在應用等新成果進行系統的總結,希望有助于拓展我們的研究思路,提高研究水平,進而開發出更多新的材料,甚至提出更有創新價值的新材料概念,為科技發展和人們生活提供智力幫助.

2 金屬塑料材料的設計思想與規則

金屬塑料材料的發現和非晶合金材料密切相關.非晶合金也稱為金屬玻璃,是20世紀60年代初才出現的材料[12].在20世紀80年代末以前,由于玻璃形成能力太低,人們制備的金屬玻璃大多數都是薄帶狀樣品,厚度限制在幾十到上百微米的范圍.20世紀80年代末以來,在日本東北大學金屬研究所Inoue[13]和美國加州理工大學Johnson[14]兩位著名教授的推動下,塊體非晶合金獲得了蓬勃發展,開發出了一系列大塊非晶合金新成分體系,包括Mg基[13]、Zr基[14?16]、Cu基[17]和Fe基[18]等非晶形成體系.非晶合金在多方面具有其相應晶態合金所不具備的優異的力學、物理化學等特性,因而成為科學家和工業界都高度關注的研究對象.比如,Mg基大塊非晶合金的抗拉強度在室溫高達600—800 MPa以上[19].Zr基大塊非晶合金具有高抗拉強度(超過1.6 GPa)、高彈性性能和高沖擊斷裂性能[16].物理性能方面,Fe基非晶合金材料具有優異的軟磁性能、低的矯頑力以及高的磁導率[20,21].中國科學院物理研究所也研制出了一系列的稀土基[8,22?26]和CuZr二元體系[27]、Ta基[28]、YbCa基等[29]非晶體系.值得指出的是,Johnson等在開發了ZrTiCuNiBe塊體非晶后,立即成立了“液態金屬公司(Liquidmetal?Technologies)”,以此來推動非晶合金(金屬玻璃)材料的工程應用和市場化[30].目前塊體非晶合金已經在通訊產品(手機)、體育用品、航空航天、國防等領域取得了進展,開始進入市場化的關鍵階段[31].目前,國內也已經有若干上市公司從事塊體非晶合金的產品研發和裝備生產.

塊體非晶合金(塊體金屬玻璃)除了具有優良的力學、物理化學等性能外,它還具有一個非常獨特的性能,即在溫度升高時,它會進入一個新的形態,即過冷液體狀態.一般玻璃態物質(非晶態物質)在溫度足夠高時,會發生由非晶態向過冷液體的轉變,即通常所說的玻璃化轉變.因此,塊體非晶由于具有高的穩定性,一般都有比較寬的過冷液體區間.過冷液體區間的寬度定義為晶化溫度(Tx)和玻璃轉變溫度(Tg)之間的差值ΔTx(=Tx?Tg).塊體金屬玻璃一般具有較寬的ΔTx,通常達到50 K以上.利用過冷液相區的黏流態特性,可以通過模鍛和擠壓等塑性成型技術將塊體金屬玻璃加工成精密零件[32].因此,塊體非晶合金天生就是一個看似矛盾而又奇特的材料.一方面,在室溫下或者在低于Tg以下,它具有比一般金屬材料還要高的機械強度;另一方面,加熱進入過冷液體區間后,它又變得像黏性流體一樣擁有很好的變形能力.塊體非晶合金具有良好的過冷液體區間的變形性能,這點從非晶態材料的角度不難理解.人類早在1000多年前就掌握了吹玻璃的工藝,這正是將玻璃加熱到高溫下的過冷液體區間(利用其黏度低、流動性好的特性)進行塑性變形的工藝.圖1所示為大連一家玻璃藝術品有限公司的師傅們吹玻璃制品的照片[33],生動地反映了玻璃在Tg(俗稱軟化點)以上的優異成形能力.聚合物玻璃同樣具有非常優異的變形性能,它還有一個更加常用的名稱——塑料.圖2比較了幾種不同類型的玻璃材料的Tg與強度之間的關系[34].聚合物塑料就是一類低Tg的非晶材料,其Tg點通常在室溫附近,有的甚至低于室溫.和塑料相比,大多數的塊體金屬玻璃的Tg都很高(一般都在300—600°C的范圍),略低于普通玻璃如窗戶玻璃(Tg為700°C左右).石英玻璃的Tg是目前所有玻璃材料中最高的.顯然,Tg是玻璃材料的最重要的性能參數和指標之一,它除了和材料的強度有關,還直接決定了玻璃材料的使用溫度以及變形溫度.

圖1 大連某玻璃藝術品有限公司的師傅們在吹制玻璃制品[33]Fig.1.Workers are blowing glass products[33].

圖2 不同玻璃的Tg與強度的關系[34]Fig.2.Correlation between Tgand strength in di ff erent glasses[34].

進一步考察金屬玻璃與聚合物塑料的Tg和強度(如圖3所示),不難發現,典型的塊體金屬玻璃比如Mg基[35,36]、CuZr基[37,38]、Fe基[39]、Ti基[40]、LaAl基[41]、Pd基[42]、Co基等[43,44]都具有比聚合物塑料更高的Tg和強度.如圖3所示,在聚合物塑料和塊體金屬玻璃之間存在一個隔開的區間.這正是金屬塑料材料最初的設計思想,即開發位于這個獨特區間的非晶合金新材料,這種材料具有和塑料一樣低的Tg,同時也具有典型的金屬材料的高強度.

圖3 金屬玻璃和聚合物玻璃的Tg與強度的關系Fig.3.Correlation between Tgand strength in di ff erent metallic glasses and polymers.

基于這樣的金屬塑料材料設計思想,結合在非晶合金中Tg與非晶合金彈性模量之間關系[45]以及非晶合金彈性模量與非晶合金組成元素模量之間的關系[45,46](非晶合金彈性模量與非晶合金組成元素模量之間的關系,也被稱為非晶彈性模量規則),通過尋找低彈性模量的基體金屬組元(一般要求其楊氏模量低于40 GPa),首先在Ce基體系中成功地制備了當時Tg最低的Ce70Al10Cu20塊體非晶合金(Tg=68°C)[8].圖4為Ce70Al10Cu20非晶合金的示差掃描熱量(DSC)曲線.詳細的Ce基塊體非晶合成與實驗探索過程可參考文獻[34],這里不再贅述.Ce70Al10Cu20塊體非晶合金的Tg接近室溫,低于開水溫度,和許多聚合物塑料的Tg差不多.并且,它還具有很寬的過冷區間(達到80 K),可以在開水中輕易地進行拉伸、壓縮、彎曲、壓印等各種塑性變形.圖5所示為采用這種材料在開水中壓印出來的中國科學院物理研究所所徽和太極八卦圖案.Ce基非晶正好位于圖3所示的金屬塑料材料區間.由于它具有和塑料玻璃一樣低的Tg以及和塑料類似的優異變形能力,Ce基塊體非晶合金被稱之為金屬塑料[8],它是第一個被發現的金屬塑料材料.

此后,在類似的設計思想和規則的指導下,發現了一系列新的金屬塑料材料,其中包括CeLa基[47]、CaLi基[48]、Yb基[49]、Sr基[50]、Zn基[51]和CeGa基[52]等非晶合金材料,它們都具有低的Tg和優良的低溫加工變形能力.

圖4 Ce70Al10Cu20金屬塑料的DSC曲線Fig.4.DSC curve of Ce70Al10Cu20metallic plastic.

圖5 Ce基金屬塑料在開水中壓印的中國科學院物理研究所所徽(a)和太極八卦圖(b)[34]Fig.5. Badge of the Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences(a)and the Chinese traditional Eight Diagrams(b)made by Ce-based metallic plastic[34].

3 金屬塑料成分與合成

如前所述,已經在多個非晶合金體系中發現了金屬塑料材料.本文以Ce基金屬塑料為例詳細介紹合金成分(包括微量元素效應)和元素純度對材料合成的影響,并列出了其他已經發現的金屬塑料材料的成分,給出了簡單介紹.其合成原理和制備技術與Ce基金屬塑料類似.

Ce70Al10Cu20是一個典型的Ce基非晶金屬塑料的成分,其代號為MP001[53].通過微量元素添加,比如添加Nb,Fe,Co,Ni等其他常用過渡族元素,能夠顯著提高其非晶形成能力[8,53,54].對其他元素的添加也進行了分析研究,比如Zr,Y,Zn,Bi,Mg,Sn,Si,C,B等,這些元素添加效果不如Nb,Fe,Co,Ni元素顯著,基本上都降低了非晶形成能力[53].另外,除了Ce-Al-Cu外,對其他的三元合金體系Ce-Al-Co[53]和Ce-Al-Ni[53]以及混合稀土基的MM-Al-Cu[55]非晶體系的形成能力也進行了研究.最近,在原來Ce-Al-Cu三元體系的基礎上,我們設計開發了Ce-Ga-Cu三元非晶體系[52].主要考慮Ga元素和Al元素具有相似的化學性質,預期能夠在Ce-Ga-Cu體系中獲得好的非晶形成能力.結果表明,在合成的Ce70GaxCu30?x(4≤x≤15)合金中,臨界非晶形成能力尺寸Dc從2到10 mm之間變化,比Ce-Al-Cu體系的非晶形成能力好.不過與Ce-Al-Cu體系相比,Ce-Ga-Cu非晶體系的Tg升高了約10—20 K.表1總結了已經報道的Ce基非晶成分的Tg,ΔTx以及Dc.

除了以上所述的Ce基和混合稀土基金屬塑料以外,還有通過人為調整CeLa比例的CeLa基金屬塑料成分[47],如表1所列.在CeLa基金屬塑料中,隨著La的含量增加,Tg點逐漸增加.其他體系包括CaLi基[48]、Yb基[49]、Sr基[50]和Zn基[51]金屬塑料材料,其合金成分、Tg、Dc和ΔTx數據都列于表1.不難發現,CaLi基和Sr基金屬塑料具有比Ce基更低的Tg,更加接近于室溫.Sr基金屬塑料Tg可達26°C(299 K),這也是目前軟化點最低的金屬塑料材料.

另外,在Ce基非晶合金的制備過程中,需要特別注意Ce元素的純度問題,它對非晶的形成能力影響巨大.我們選取了十塊工業純度的Ce錠(名義純度為99.7 wt.%)和一塊高純度Ce錠(名義純度99.9 wt.%),用X射線熒光光譜(XRF)方法測試了Ce金屬的純度以及用電感耦合高頻等離子光譜儀(ICP)測量雜質元素的含量[56].圖6中給出了三種不同純度的Ce制備的名義成分為Ce70Ga8Cu22的合金的X射線衍射 (XRD)曲線.從XRD曲線可以看出,隨著Ce純度不同,合金的臨界形成尺寸Dc從1 mm到20 mm不等.采用低純度的原材料制備出了直徑至少為20 mm的完全非晶合金,這是目前尺寸最大的Ce基非晶合金.低純度鈰錠制備的合金的非晶形成能力(GFA)總體上要優于高純度Ce錠制備的,這點和前人在Zr基[57]、Ti基[58]、Fe基[59]等非晶合金體系中發現的低純度原材料會導致玻璃形成能力降低的現象相反.DSC測試結果也證實不同純度的Ce原材料制備的非晶合金的熱力學性質確實存在差異.原材料純度不僅對合金的非晶形成能力產生了影響,還對合金的熱力學性質產生了影響.圖7所示為合金的臨界尺寸Dc、熱力學參數Tg和ΔTx隨著Ce純度變化的關系,虛線標出了臨界尺寸特征峰的位置.

表1 Ce-Al-Cu(Co,Ni)[53,54],MM-Al-Cu[55],Ce-Al-Cu-X[53,54](X 是添加元素),Ce-Ga-Cu[52],CeLa基[47],CaLi基[48],Yb基[49],Sr基[50]和Zn基[51]的金屬塑料Dc,Tg和ΔTxTable 1.Dc,Tgand ΔTxfor the Ce-Al-Cu(Co,Ni)[53,54],MM-Al-Cu[55],Ce-Al-Cu-X[53,54](X is the addition element),Ce-Ga-Cu[52],CeLa-[47],CaLi-[48],Yb-[49],Sr-[50]and Zn-[51]based amorphous metallic plastics.

圖6 三個不同純度Ce制備的Ce70Ga8Cu22合金的XRD圖譜Fig.6.XRD patterns of Ce70Ga8Cu22alloys prepared by three di ff erent purity Ce ingots.

圖7 不同純度Ce制備的Ce70Ga8Cu22非晶合金的Dc,Tg和ΔTx與對應Ce的純度的關系Fig.7.Relationships between the Ce purity and the critical diameter Dc,Tgand ΔTxof the prepared ascast Ce70Ga8Cu22alloy with di ff erent Ce ingots.

4 金屬塑料的微觀結構特征

目前發現的金屬塑料材料都是非晶合金材料,與其他的非晶體系一樣,從樣品宏觀的XRD實驗也只能是確定其非晶態的結構特征,而不能獲得更深入的結構信息.在這些已經發現的金屬塑料非晶合金中,除了Ce基以外,目前還沒有比較深入的結構研究和分析.因此,以下將主要以Ce基非晶金屬塑料材料為例來介紹其微觀結構研究的結果.

大約10年前,有學者采用核磁共振的方法[60]研究了Co摻雜的Ce70?xAl10Cu20Cox非晶合金的局域原子結構,發現添加Co能夠提高Al原子團簇的對稱性,使其排列方式更加接近于正二十面體結構.這正好解釋了為什么Co的微量添加能夠顯著提高其玻璃形成能力,因為Co的添加提高了局域原子排列的密度[39].這項工作同時也說明在Ce基非晶中存在著排列緊密的類二十面體的原子團簇結構.有趣的是,2017年,我們通過正電子湮滅技術,實驗測量了Ce70GaxCu30?x(6≤ x≤ 13)非晶合金中的空位結構[61].因為該技術測量的不是直接的原子排列結構,而是原子排列的空位,因此許多人采用這個技術來測量非晶合金中的自由體積.表2中給出了Ce70GaxCu30?x(6≤x≤13)非晶中隨著成分變化的湮滅時間[40].該非晶體系中存在兩類湮滅時間τ1和τ2,湮滅時間τ1～ 130 ps,且τ1對成分的變化不敏感;湮滅時間τ2～260 ps,同樣隨著成分的改變幾乎沒有變化.表2還總結了Ce-Al-Cu-Nb非晶合金及文獻報道過的金屬玻璃的正電子湮滅時間,可以看出大多數非晶體系都只存在一個湮滅時間τ2.τ2的數值大小處于該金屬玻璃主要組成元素單質的無缺陷本征湮滅時間τdefect-free和單空位缺陷湮滅時間τmonovacancy之間,即在Ce-Ga-Cu非晶中,τCe-defect-free～ 197 ps＜ τ2～ 260 ps＜ τCe-monovacancy～ 315 ps,說明金屬玻璃中普遍存在著空位尺寸大小的自由體積.且τ2的相對強度I2占據著絕大部分,所以這類自由體積是金屬玻璃的本征固有的局域結構特征.Ce-Ga-Cu與其他金屬玻璃體系在湮滅時間上最大的不同是:Ce-Ga-Cu體系中同時出現τ1和τ2兩種湮滅時間,直觀上預示著Ce-Ga-Cu體系局域結構存在很大的非均勻性.如文獻[61]中所示,可以觀察到Ga6—Ga13所有的Ce70GaxCu30?x金屬玻璃的多普勒展寬譜均與Ce單質的展寬譜相同,這說明τ1和τ2的湮滅位置周圍的化學環境都是Ce原子.最為引人注目的是,τ1～130 ps遠小于面心立方Ce單質的無缺陷本征湮滅時間197 ps,在理論上小于τdefect-free的湮滅時間是不可能出現的,因為面心立方的Ce單質的堆積密度是最高的.Ce-Ga-Cu金屬玻璃體系中τ1對應著一種十分密排的異常的局域結構,推測如果想要得到這種密排的結構,只有減小Ce元素的原子半徑.至于何種原因導致了τ1這種異常的密排結構的出現,我們通過第一性原理計算機模擬比較了Ce70Al10Cu20和Ce70Ga10Cu20金屬玻璃的電子能態密度圖.如文獻[61]中所示,Ce-Al-Cu中Ce-4f的電子能態密度明顯高于它在Ce-Ga-Cu金屬玻璃中的能態密度,說明Ce-4f電子在Ce-Ga-Cu金屬玻璃中更加的非局域化.從文獻[61]中可以觀察到,Ce-Al-Cu金屬玻璃中Al-3p電子軌道和Ce-4f及Ce-5d電子軌道相互雜化作用很弱;相反在Ce-Ga-Cu金屬玻璃中Ga-4p電子軌道和Ce-4f及Ce-5d電子軌道之間有比較強的相互作用,才使得部分局域態的Ce-4f1轉變成非局域態的Ce-4f0.換言之,Ga的化學勢與Ce原子的相互作用導致部分非局域態的Ce-4f0的出現,從而使得Ce—Ce之間的化學鍵縮短.我們的發現和Singh等[62,63]在Ce-Al和Ce-Al-Ga金屬玻璃中觀測結果相似.這些結果說明在Ce基非晶中存在復雜的局域原子排列結構,原因就是Ce原子容易和其他的原子相互作用產生復雜的電子結構.

表2 Ce70GaxCu30?x,Ce68Al10Cu20Nb2及其他金屬玻璃體系的正電子湮滅時間τ.其中τ1為無缺陷的本征湮滅時間(defectfree region),τ2的湮滅位置為空位(vacancy),τ3的湮滅位置為納米空隙(nanovoid),τ4的湮滅位置為微空隙(microvoid).I1,I2,I3,I4為相應的強度,同時給出了金屬單質Ce,Ga,Cu,Zr,Ni,Fe的無缺陷本征湮滅時間和單空位的湮滅時間[61]Table 2.Positron lifetimes for the present Ce70GaxCu30?x(6≤ x ≤ 13)and Ce68Al10Cu20Nb2BMGs together with those of various amorphous alloys reported until now.Positron lifetimes τ1, τ2, τ3,and τ4are ascribed to annihilation at defect-free region,vacancy,nanovoid,and microvoid,respectively,and I1,I2,I3,and I4are their corresponding intensities.For comparison,positron lifetimes at defect-free(τdefect-free)and monovacancy(τmonovacancy)for several pure metals are shown as well[61].

5 金屬塑料的物理化學特性

如前所述金屬塑料材料具有一般金屬材料的特點,也具有和塑料一樣的優異的加工變形能力.關于其加工變形性質,作為這一類材料的共性,所有發現的金屬塑料材料都具有優良的接近室溫的變形能力.這里強調的是物理化學特性,主要是針對不同體系的金屬塑料材料,分析其獨特的性能.比如Ce基金屬塑料,目前已經有的研究結果表明其具有獨特的高壓以及低溫物理性能[64,65].CaLi基金屬塑料具有高的比強度和生物相容性[48].Sr基金屬塑料在水中表現出明顯的降解性能[50],并且降解速度通過元素添加可以調控.Zn基金屬塑料具有良好的水環境中的抗腐蝕能力[51].雖然金屬塑料材料有共同的特點(比如低Tg和優良變形能力),但是它們各自表現出十分獨特的物理化學性能,這和不同體系的組成元素(特別是基體組元)有關.下面主要以Ce基金屬塑料的高壓特性為例來說明這種獨特的性質.

2005年,我們采用超聲測量技術原位測量了高壓下CeAlCuNi非晶合金的縱波波速和橫波波速,如圖8所示;并且根據波速和密度計算了相應的彈性模量,如圖9所示,最高測量壓力為0.5 GPa[65].隨著壓力的增加,其縱波波速和體積模量顯著降低,這種負的壓力系數只有在Ce基非晶中發現,其他非晶合金都是正的壓力系數[65].根據這些高壓下的數據,計算得到的Ce基非晶縱波格林艾森常數為負值,而其他非晶合金縱波格林艾森常數為正值[65].這說明,與其他的非晶合金相比,Ce基非晶具有非常獨特的高壓下的彈性行為.

圖8 Ce70Al10Ni10Cu10塊體非晶合金隨著壓力變化ΔY(p)/Y(p0)=[Y(p)?Y(p0)]/Y(p0)而相對變化的縱波波速vl,橫波波速vs和密度ρ,最大的壓力為0.5 GPa,Y0表示在常壓下的對應物理量,這里分別指常壓下的vl,vs和ρ,p0為大氣壓[65]Fig.8.Relative variations ΔY(p)/Y(p0)=[Y(p) ?Y(p0)]/Y(p0)of ρ,vland vswith pressure up to 0.5 GPa for the Ce70Al10Ni10Cu10BMG at rooMtemperature,p0is the ambient pressure[65].

圖9 室溫下Ce70Al10Ni10Cu10非晶合金體積模量B、 剪切模量G和泊松比σ隨著壓力的相對變化ΔY(p)/Y(p0)=[Y(p)?Y(p0)]/Y(p0)[65],Y0表示在常壓下的對應物理量,這里分別指常壓下的B,G和σ,p0為大氣壓Fig.9.Relative variations ΔY(p)/Y(p0)=[Y(p) ?Y(p0)]/Y(p0)of G,σ and B with pressure up to 0.5 GPa for the Ce70Al10Ni10Cu10BMG at rooMtemperature[65],p0is the ambient pressure.

2007年,Sheng等[66]報道了在Ce55Al45金屬玻璃中發現非晶多形態轉變.通過原位高壓XRD技術,可以觀察到Ce55Al45金屬玻璃中衍射峰峰位隨著壓力的變化出現了一個轉折,在2.0和13.5 GPa壓力區間內原子體積急劇縮小,且在此區間內樣品一直處于非晶態,故推測Ce55Al45金屬玻璃在此壓力區間內發生了非晶態至非晶態的相變.由第一性原理計算預測這種轉變的機理是類似于含Ce晶態合金中誘導相變的4f電子非局域化轉變,即Ce-4f1局域態到Ce 4f0非局域態的轉變,Ce的原子半徑會有約17%的縮小.此后,其他研究者在更多的Ce基金屬玻璃中發現了非晶多形態轉變,包括Ce32La32Al16Ni5Cu15[67],Ce75Al25[68],Ce75Al23Si2[69],Ce70Al10Ni10Cu10[70],Ce69Al10-Cu20Co1[71],Ce65.5Al10Cu22.5Co2[72]等金屬玻璃,其轉變機理都是由于高壓下局域態的Ce-4f1態轉變為Ce-4f0態,造成Ce原子體積的坍塌.回顧這些工作可以看出,2005年我們實驗測量聲速和彈性模量的壓力下的異常行為其實已經暗示在更高的壓力下,Ce基非晶要發生結構轉變,因為縱波聲速和模量不可能一直降低下去,假如變成了極限值0,就必然發生相變.法國著名材料專家Yavari教授[73]在對Sheng等的工作進行評論時,特別指出我們早期觀察到的縱波聲速的軟化行為和氧化物玻璃類似,暗示高壓下其結構會發生轉變.

6 金屬塑料的潛在應用

因為金屬塑料材料都有獨特的物理化學性能,它們在不同領域有應用價值和潛力.考慮到優異的加工變形能力是金屬塑料材料的共性特征,下面以Ce基金屬塑料為例,說明金屬塑料材料在宏觀以及微觀加工成型與器件制作領域的潛在價值.

Ce基金屬塑料因為其低的變形溫度和變形壓力,對于微塑性成型非常有利.有學者在Ce68Al10Cu20Co2和Ce70Al10Cu20樣品表面上成功進行了微米級塑性成型加工[74].實驗結果說明Ce基金屬塑料具有良好的成型和充型能力,并且樣品的強度也足夠高,可以在脫模中保持形狀不變.在壓印過程中沒有真空和氣體保護氣氛,能得到如此良好的成型結果,說明Ce基金屬塑料完全可以作為一種優良的室溫微米加工材料.2009年,耶魯大學的Schroers等[75]利用金屬塑料,采用模壓方法,在很低的溫度下(接近室溫)實現了非晶合金微納米加工和制造,這是一般晶態合金材料無法實現的.另外,考慮到Ce基金屬塑料有低軟化點和導電性,可以作為很好的機械存儲介質[8].Ce基金屬玻璃因為能導電和強度高,也是一種理想的納米級加工材料.通過聚焦離子束(FIB)加工技術,Ce基金屬玻璃樣品能夠在聚焦離子束刻蝕沉積系統上完成精確加工,至少在100 nm尺度上形成需要的圖形結構[74].因此,Ce基金屬玻璃適于FIB加工,可以方便地實現納米尺度的圖形和器件的制作.

2015年,劉任濤等[76]利用金屬塑料采用熱塑性擠壓法制造了毫米級Ce70Ga8.5Cu18.5Ni3非晶合金微小齒輪.由于具有較好玻璃形成能力和很低的過冷液相區,在140°C較低的加工溫度下,使用熱塑性擠壓的工藝方法制造出充型能力良好、直徑為1 mm的微小齒輪.使用的模具材料為石英玻璃,使用現在工業上常用的光刻技術在石英玻璃中心位置上刻出直徑為1.35 mm的齒輪形狀型腔,其模具裝備及成型原理如圖10所示.最下方是墊板,用于封住齒輪形狀型腔的下方;其上是有齒輪形狀型腔的玻璃模具;玻璃模具上方放置中間設有直徑為2 mm通孔的銅質裝載容器,且要滿足通孔中軸線與齒輪形狀型腔的中軸線對齊;Ce基非晶合金放置在銅質裝載容器的通孔中,然后是用T形壓頭一端伸入通孔中并壓住樣品.這樣就完成了樣品模具的裝配,把這套模具放入動態力學分析儀中,向壓頭施加載荷為18 N的壓力,并以20°C/min的升溫速率快速加熱到120°C,接著以3°C/min的升溫速率緩慢地加熱到140°C.保溫一段時間、加壓、非晶合金充滿整個齒輪型腔,最后等待冷卻后取出,即得到Ce基非晶合金的微小齒輪.圖11展示的是通過熱塑性得到的非晶微小齒輪,由圖11(a)和圖11(b)可以很明顯地看出,得到的微小齒輪的輪廓清晰完整,并且尺寸精確,說明該金屬玻璃在過冷液相區具有良好的充型能力,同時也說明樣品的強度足夠高;圖11(c)是微小齒輪的XRD衍射圖譜,具有明顯的饅頭狀衍射峰,并且沒有很尖銳的晶化峰,說明齒輪是完全非晶態.這些結果證明Ce基金屬塑料可以作為一種優良的微納米器件成型制備材料.

圖10 以Ce基金屬塑料制備齒輪的裝備原理簡圖Fig.10.Schematic diagraMof device to prepare the Ce-based metallic plastic gear.

圖11 (a)齒輪實物被放在手指上觀察的圖像;(b)掃描電子顯微鏡下觀察到的尺寸圖像;(c)齒輪的XRD衍射圖譜Fig.11.(a)A gear placed on the fi nger;(b)SEMpicture of the gear;(c)XRD pattern of the gear.

7 總結與展望

對于金屬塑料人們已經在合金成分設計和合成方面做了很多實驗研究,并在多個非晶合金體系中實現了較大成分范圍的塊體金屬塑料材料的制備,最大的金屬塑料材料臨界形成尺寸達到了20 mm,Tg也涵蓋了室溫到100°C以上的溫度范圍.這為進一步開展各領域的研究和實驗提供了極大的便利.金屬塑料作為Tg靠近室溫的典型非晶體系,它為非晶材料在靠近Tg溫度范圍的穩定性、結構、動力學等各方面的深入研究提供了很好的模型材料.關于這方面的研究,是其他非晶材料難以實現的.關于金屬塑料材料的微觀結構,盡管已經有了一些實驗和模擬結果,但這和材料本身表現出來的諸多的獨特性能相比,還遠遠不夠,值得借用新的實驗手段和理論方法來深入研究.金屬塑料除了在微納米加工與器件方面有應用潛力外,在其他方面的應用還需要進一步挖掘.此外,金屬塑料這類材料雖然是從非晶合金中首先發現和命名的,但是在其他的材料中是否也有類似特點的材料,仍值得繼續研究和探索.

[1]He T K 2013 Studies in the History of Natural Sciences 16 273(in Chinese)[何堂坤 2013自然科學史研究 16 273]

[2]Zhou C D 1994 Sci.Technol.Rev.12 27(in Chinese)[周傳典1994科技導報12 27]

[3]Zhang H M1989 History Research in Anhui 2 14(in Chinese)[張宏明 1989安徽史學 2 14]

[4]Wang D Z,Yao G C 2009 Engineer.Sci.4 9(in Chinese)[王淀佐,姚國成2009中國工程科學4 9]

[5]Zhao J W,Chen X W,Shi Y L,Zhang Q 2009 China Metalform.Equip.Manufact.Technol.44 23(in Chinese)[趙俊偉,陳學文,史宇麟,張琪2009鍛壓裝備與制造技術44 23]

[6]Pan Z R 1997 Polymer Chemistry(Beijing Chemical Industry Press)(in Chinese)[潘祖仁 1997高分子化學 (北京:化學工業出版社)]

[7]He P S,Zhu P P,Yang H Y 2006 Chem.Bull.69 154(in Chinese)[何平笙,朱平平,楊海洋 2006化學通報 69 154]

[8]Zhang B,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H,Greer A 2005 Phys.Rev.Lett.94 205502

[9]Ressmeyer R,Images G 2005 Nature 435 717

[10]Castelvecchi D 2005 Phys.Rev.Focus 15 20

[11]Zhang B,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H 2006 Physics 35 91(in Chinese)[張博,趙德乾,潘明祥,汪衛華2006物理35 91]

[12]Klement W,Willens R,Duwez P 1960 Nature 187 869[13]Inoue A,Zhang T,Tsai A P,Masumoto T 1989 Mater.Trans.JIM30 378

[14]Peter A,Johnson W L 1993 Appl.Phys.Lett.63 2342

[15]Inoue A,Zhang T,Masumoto T 1990 Mater.Trans.JIM31 177

[16]Inoue A 1995 Mater.Trans.JIM36 866

[17]Lin X H,Johnson W L 1995 J.Appl.Phys.78 6514

[18]Inoue A,Gook J S 1995 Mater.Trans.Japan.Inst.Metals 36 1180

[19]KiMS G,Inoue A,Masumoto T 1990 Mater.Trans.JIM31 929

[20]Inoue A,Shen B L,Chang C T 2004 Acta Mater.52 4093

[21]Shen B L,Inoue A,Chang C T 2004 Appl.Phys.Lett.85 4911

[22]Zhao Z F,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H 2003 Appl.Phys.Lett.82 4699

[23]Li S,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H 2005 J.Non-Cryst.Solids 351 2568

[24]Huo J T,Zhao D Q,Bai H Y,Axinte E,Wang W H 2008 J.Non-Crys.Solids 359 1

[25]Li S,Wang R J,Pan MX,Zhao D Q,Wang W H 2006 Intermetallics 14 592

[26]Li S,Wang R J,Pan MX,Zhao D Q,Wang W H 2008 J.Non-Cryst.Solids 354 1080

[27]Tang MB,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H 2004 Chin.Phys.Lett.21 901

[28]Meng D,Yi J,Zhao D Q,Ding D W,Bai H Y,Pan MX,Wang W H 2011 J.Non-Cryst.Solids 357 1787

[29]Wang J Q,Qin J Y,Gu X N,Zheng Y F,Bai H Y 2011 J.Non-Cryst.Solids 357 1232

[30]Wang W H 2013 Prog.Phys.33 177(in Chinese)[汪衛華2013物理學進展33 177]

[31]Nishiyama N,Inoue A 2007 MRS Bull.32 651

[32]Saotome Y,Miwa S,Zhang T,Inoue A 2001 J.Mater.Proc.Tech.113 64

[33]http://szb.dlxww.com/xsb/html/2014-06/08/content_1017589.htm?div=-1 [(大 連 新 聞 網新商報)2014年06月08日]

[34]Zhang B,Wang W H 2007 Chin.Sci.Bull.52 1477(in Chinese)[張博,汪衛華 2007科學通報 52 1477]

[35]Xi X K,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H 2004 J.Non-Cryst.Solids 344 89

[36]Zheng Q,Cheng S,Strader J H,Mab E,Xua J 2007 Scripta Mater.56 161

[37]Liu Z Q,Li R,Liu G,Su W H,Wang H,Li Y,Shi MJ,Luo X K,Wu G J,Zhang T 2012 Acta Mater.60 3128

[38]Xu D,Duan G,Johnson W L 2004 Phys.Rev.Lett.92 245504

[39]Inoue A,Zhang T,Takeuchi A.1997 Appl.Phys.Lett.71 464

[40]Cheney J,Khalifa H 2009 Mater.Sci.Eng.A 506 94

[41]Sun B A,Pan MX,Zhao D Q,Wang W H,Xi X K,Sandor MT,Wu Y 2008 Scripta Mater.59 1159

[42]Liu L,Inoue A,Zhang T 2005 Mater.Trans.46 376

[43]Dun C,Liu H,Shen B 2012 J.Non-Cryst.Solids 358 3060

[44]Wang J F,Li R,Hua N B,Zhang T 2011 J.Mater.Res.26 2072

[45]Wang W H,Dong C,Shek C H 2004 Mater.Sci.Eng.R 44 45

[46]Zhang Z,Wang R J,Pan MX,Wang W H 2003 J.Phys.:Condens.Matter 15 4503

[47]Liu X F,Wang R J,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H 2007 Appl.Phys.Lett.91 041901

[48]Zhao K,Liu K S,Li J F,Wang W H,Jiang L 2009 Scripta.Mater.60 225

[49]Wang J Q,Wang W H,Bai H Y 2009 Appl.Phys.Lett.94 041910

[50]Zhao K,Li J F,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H 2009 Scripta Mater.61 1091

[51]Jiao W,Zhao K,Xi X K,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H 2010 J.Non-Cryst.Solids 356 1867

[52]Xu B C,Xue R J,Zhang B 2013 Intermetallics 32 1

[53]Zhang B,Zhao D Q,Pan MX,Wang R J,Wang W H 2006 Acta Mater.54 3025

[54]Zhang B,R J,Wang Zhao D Q,Pan MX,Wang W H 2006 Phys.Rev.B 73 092201

[55]Zhang B,Zhao D Q,Pan MX,Wang R J,Wang W H 2006 J.Non-Cryst.Solids 352 5687

[56]Zhou Y,Zhao Y,Qu B Y,Wang L,Zhou R L,Zhang B 2014 Intermetallics 56 56

[57]Gebert A,Eckert J,Schultz L 1998 Acta Mater.46 5475

[58]Guo F Q,Wang H,Poon S J,Shi fl et G J 2005 Appl.Phys.Lett.86 091907

[59]Lu Z P,Liu C T,Thompson J R,Porter W D 2004 Phys.Rev.Lett.92 245503

[60]Xi X K,Li L L,Zhang B,Wang W H,Wu Y 2007 Phys.Rev.Lett.99 095501

[61]Zhao Y,Li D D,Qu B Y,Zhou R L,Zhang B,Sato K 2017 Intermetallics 84 25

[62]Singh D,Basu S,Mandal R K,Srivastava O N,Tiwari R S 2015 Intermetallics 67 87

[63]Singh D,Singh D,Srivastava O N,Tiwari R S 2016 Scripta.Mater.118 24

[64]Tang MB,Bai H Y,Wang W H,Bogdanov D,Winzer K,Samwer K,Egami T 2007 Phys.Rev.B 74 172201

[65]Zhang B,Wang W J,Wang W H 2005 Phys.Rev.B 72 104205

[66]Sheng H W,Liu H Z,Cheng Y Q,Wen J,Lee P L,Luo W K,Shastri S D,Ma E 2007 Nature Mater.6 192

[67]Zeng Q S,Li Y C,Feng C M,Liermann P,Somayazulu M,Shen G Y,Mao H K,Yang R,Liu J,Hu T D,Jiang J Z 2007 Proc.Natl.Acad.Sci.USA 104 13565

[68]Zeng Q S,Ding Y,Mao W L,Yang W G,Sinogeikin S V,Shu J F,Mao H K,Jiang J Z 2010 Phys.Rev.Lett.104 105702

[69]Zeng Q S,Fang Y Z,Lou H B,Gong Y,Wang X D,Yang K,Li A G,Yan S,Lathe C,Wu F M,Yu X H,Jiang J Z 2010 J.Phys.:Condens.Matter 22 375404

[70]Duarte MJ,Bruna P,Pineda E,Crespo D,Garbarino G,Verbeni R,Zhao K,Wang W H,Romero A H,Serrano J 2011 Phys.Rev.B 84 224116

[71]Decremps F,Morard G,Garbarino G,Casula M2016 Phys.Rev.B 93 054209

[72]Wang Y Y,Dong X,Song X H,Wang J F,Li G,Liu R P 2016 Mater.Lett.162 203

[73]Yavari A R 2007 Nature Mater.6 181

[74]Chu J P,Chiang C L,Wijaya H,Huang R T,Wu C W,Zhang B,Wang W H,Nieh T G 2006 Scripta Mater.55 227

[75]Kumar G,Tang H X,Schroers J 2009 Nature 457 868

[76]Zhang B,Liu R T,Xu J J,Chen Y,Li Z,Wang MY,Zhong L X 2016 China Patent 201510203536.8(in Chinese)[張博,劉任濤,徐俊杰,陳陽,李正,王明揚,鐘浪翔2016中國專利CN 201510203536.8]

PACS:64.70.kd,64.70.pe,66.70.Hk,81.05.KfDOI:10.7498/aps.66.176411

*Project supported by the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856800),the National Key Research and Development Project,China(Grant No.2016YFB0300500),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51322103,51571079),and the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(Grant No.JZ2016HGPB0671).

?Corresponding author.E-mail:bo.zhang@hfut.edu.cn

?Corresponding author.E-mail:whw@aphy.iphy.ac.cn

Research progress of metallic plastic?

Zhang Bo1)?Wang Wei-Hua2)?

1)(School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)
2)(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

4 July 2017;revised manuscript

16 July 2017)

Metallic plastic,named and developed by Chinese scientists,is a kind of new material.Here in this paper we explain how this material was discovered and its design philosophy and principle.The chemical compositions,micro-structures,and typical physical and chemical properties of these metallic plastic materials are summarized in this paper.The potential applications of the metallic plastic materials are also analyzed.

metallic plastic,design philosophy and principle,materials composition,physical and chemical properties

10.7498/aps.66.176411

?國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2015CB856800)、國家重點研發計劃重點專項(批準號:2016YFB0300500)、國家自然科學基金(批準號:51322103,51571079)和中央高校基本科研業務費(批準號:JZ2016HGPB0671)資助的課題.

?通信作者.E-mail:bo.zhang@hfut.edu.cn

?通信作者.E-mail:whw@aphy.iphy.ac.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn