負(fù)載型納米零價(jià)鐵對(duì)硝基苯的還原及鐵形態(tài)變化

張瑞敏+韓承輝+戚琳

摘要：以短孔道有序介孔氧化硅材料Zr-Ce-SBA-15為載體，采用等體積浸漬-氣相還原法制備鐵硅摩爾比為0.15的納米零價(jià)鐵復(fù)合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15。以硝基苯（NB）為目標(biāo)污染物考察復(fù)合材料對(duì)環(huán)狀硝基化合物的還原性能，并對(duì)復(fù)合材料中鐵粒子的存在形態(tài)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，復(fù)合材料比未負(fù)載納米零價(jià)鐵對(duì)NB具有更好的還原性能。NB溶液初始濃度為20 mg/L，復(fù)合材料投加量為1 g/L，反應(yīng)12 h時(shí)溶液中NB的去除率可達(dá)93.6%，苯胺為最終還原產(chǎn)物。反應(yīng)前材料中的鐵以α-Fe0的形式存在，反應(yīng)后大部分以非晶態(tài)鐵氧化物的形式附著在材料的鐵顆粒表面。

關(guān)鍵詞：有序介孔氧化硅材料；納米零價(jià)鐵；硝基苯；還原；非晶態(tài)鐵氧化物

中圖分類號(hào)：TB838；X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2017）15-2846-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.15.013

Abstract： A novel platelet SBA-15（Zr-Ce-SBA-15） with short and parallel channels has been synthesized through hydrothermal routes. Fe（15% Fe/Si atomic ratio） was loaded on Zr-Ce-SBA-15 via wet impregnation followed by H2 reduction process. Nitrobenzene（NB） was selected as a model compound to examine the reduction ability of supported and non-supported nanoscale zero-value iron （NZVI）. Results indicate that the NZVI supported on the mesoporous material had much higher reduction reactivity for NB than that of non-supported NZVI. The removal efficiency of NB achieved to 93.6% in the liquid conducted with this composite after 12 h of reaction，when the dosage of composite was 1 g/L，NB initial concentration was 20 mg/L. Aniline was the final reductive product. The NZVI supported on the mesoporous material existed in the form of body-centered cubic ɑ-Fe0 before reaction. After reaction， the most of the iron particles existed in the form of amorphous iron oxide and still adsorbed on the surface of iron particles rather than dissolved in the solution.

Key words： ordered mesoporous silica； iron nanoparticles； nitrobenzene； reduction； amorphous iron oxide

納米零價(jià)鐵（NZVI）因具有反應(yīng)活性高、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染修復(fù)中。目前，NZVI在降解有機(jī)鹵代物[1-3]、還原硝基芳香族化合物[4，5]以及有毒重金屬離子的去除等方面[6-8]都取得了良好的效果。但是納米零價(jià)鐵顆粒極易團(tuán)聚且在空氣中容易氧化的特性影響其高性能的發(fā)揮。近年來(lái)，為改善NZVI的分散性和穩(wěn)定性，采用具有高比表面積的多孔材料負(fù)載零價(jià)鐵顆粒成為本領(lǐng)域國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。這些研究所用的載體包括氧化硅[9]、活性炭[10]、碳黑[11]、離子交換樹(shù)脂[12]、有機(jī)膨潤(rùn)土[13]等。

有序介孔硅材料比表面積大、孔徑均勻可調(diào)、水熱穩(wěn)定性高，成為研究較多的載體之一[14]。近年來(lái)，Saad等[15]研究表明，采用有序介孔硅材料為載體合成的復(fù)合材料中，納米零價(jià)鐵可均勻分散在載體上，大大提高了對(duì)污染物的降解速率。但是，研究大多集中在對(duì)污染物的降解性能上，對(duì)反應(yīng)后復(fù)合材料上納米零價(jià)鐵的形態(tài)變化的研究尚不多見(jiàn)。

本研究以Fe（NO3）3·9H2O為鐵源，以短孔道的介孔硅材料Zr-Ce-SBA-15為載體，通過(guò)等體積浸漬-H2還原法合成載鐵復(fù)合材料，以硝基苯（NB）為考察目標(biāo)評(píng)價(jià)其還原性能。通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中溶液中鐵濃度變化和反應(yīng)前后復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征分析納米零價(jià)鐵的存在形態(tài)，為進(jìn)一步探討復(fù)合材料的重復(fù)利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 未負(fù)載納米零價(jià)鐵的制備

將Fe（NO3）3·9H2O作為鐵源，放入石英管中在300 ℃氮?dú)鈿夥罩斜簾? h；升溫速率控制為1 ℃/min，同速率降溫。將焙燒后的樣品放置于石英管中在800 ℃的氫氣氣氛中還原（保持6 h升溫速率 3 ℃/min），即可得到未負(fù)載納米零價(jià)鐵NZVI。

1.2 復(fù)合材料的合成

根據(jù)之前報(bào)道的方法[16]合成短孔道的Zr-Ce-SBA-15，采用等體積浸漬法將鐵負(fù)載在Zr-Ce-SBA-15上，鐵硅摩爾比為0.15。首先，將Zr-Ce-SBA-15浸漬在一定濃度的Fe（NO3）3·9H2O溶液中，室溫靜置12 h。放入60 ℃烘箱中干燥24 h，之后將干燥的樣品在300 ℃氮?dú)鈿夥罩斜簾? h，焙燒的樣品同樣在800 ℃的氫氣中還原，得到納米零價(jià)鐵的復(fù)合材料標(biāo)記為NZVI/Zr-Ce-SBA-15。與NB反應(yīng)后的復(fù)合材料標(biāo)記為NZVI/Zr-Ce-SBA-15（used）。endprint

1.3 樣品表征

樣品的小角X射線譜和廣角X射線譜（XRD）采用Bruker D8粉末衍射儀（Cu K？琢）測(cè)定。N2吸附/脫附等溫線及比表面積用Micromeritics ASAP 2000裝置測(cè)定。透射電鏡照片在日本JEOL公司的JEM2010型透射電鏡上完成。

1.4 硝基苯還原反應(yīng)試驗(yàn)

準(zhǔn)備3個(gè)磨口錐形瓶，各加入20 mL濃度為20 mg/L的NB溶液。硝基苯溶液中分別加入Zr-Ce-SBA-15、未負(fù)載NZVI和NZVI/Zr-Ce-SBA-15，放入30 ℃的恒溫振蕩箱中以150 r/min的速度振蕩，定時(shí)取樣，樣品用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，所得濾液中NB的濃度用Waters1525高效液相色譜儀測(cè)定，以NB的去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。高效液相色譜儀流動(dòng)相為甲醇∶水=50∶50，流速為1.0 mL/min，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。

1.5 溶液中鐵離子的測(cè)定

采用Optima 7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)定設(shè)定時(shí)間點(diǎn)所取樣品的濾液中的鐵離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖1（a）和圖1（b）分別為未負(fù)載NZVI與NZVI/Zr-Ce-SBA-15的TEM照片。從圖1（a）可以看出，未負(fù)載NZVI顆粒團(tuán)聚在一起，顆粒粒徑較大。從圖1（b）可以看出，復(fù)合材料的介孔結(jié)構(gòu)和納米零價(jià)鐵的分散情況，觀察到NZVI/Zr-Ce-SBA-15復(fù)合材料有排列整齊的與電子束方向垂直的黑白條紋，黑色代表孔壁，白色代表孔道。在載體表面上的黑色粒子即為納米零價(jià)鐵，這些粒子分布均勻，與未負(fù)載NZVI相比，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯且粒徑較小?？梢?jiàn)，介孔材料不僅可以作為零價(jià)鐵顆粒的載體避免團(tuán)聚，還可以限制粒子的增長(zhǎng)。

2.2 復(fù)合材料對(duì)NB的還原降解

Zr-Ce-SBA-15、未負(fù)載NZVI及NZVI/Zr-Ce-SBA-15對(duì)溶液中NB的去除率以及相應(yīng)的苯胺生成量見(jiàn)圖2（a）和圖2（b）。Zr-Ce-SBA-15和NZVI/Zr-Ce-SBA-15的投加量為1 g/L，未負(fù)載NZVI的投加量與NZVI/Zr-Ce-SBA-15中鐵的負(fù)載量相同。由圖2（a）可知，在反應(yīng)進(jìn)行到4 h時(shí)，Zr-Ce-SBA-15對(duì)NB的去除趨于平穩(wěn)，去除率為30%。具有較高比表面積和較大孔徑的Zr-Ce-SBA-15可以通過(guò)吸附作用去除溶液中的硝基苯。NZVI/Zr-Ce-SBA-15對(duì)NB的去除率在反應(yīng)12 h后達(dá)到93.6%，遠(yuǎn)高于未負(fù)載NZVI對(duì)NB的去除率56.0%。這表明相較于未負(fù)載的NZVI，復(fù)合材料上的零價(jià)鐵對(duì)硝基苯具有更高的還原活性。復(fù)合材料中的零價(jià)鐵均勻的分散在孔道中，顆粒粒徑小且孔道的限域作用可以有效阻止零價(jià)鐵的團(tuán)聚使其保持高的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。未負(fù)載的NZVI因容易團(tuán)聚以及被空氣氧化反應(yīng)活性較低。在反應(yīng)的溶液中檢測(cè)出苯胺，分析是NZVI還原硝基苯的產(chǎn)物。由圖2（b）可知，NZVI/Zr-Ce-SBA-15對(duì)應(yīng)的苯胺生成量為10.3 mg/L，而未負(fù)載NZVI僅為5.1 mg/L。苯胺實(shí)際檢測(cè)出的量低于理論計(jì)算值，可能是一部分硝基苯轉(zhuǎn)化為亞硝基苯、羥基苯胺等中間產(chǎn)物，還有一部分吸附在材料中。

綜上所述，NZVI/Zr-Ce-SBA-15對(duì)溶液中硝基苯的去除是由空白載體的吸附作用以及零價(jià)鐵顆粒高的還原性能協(xié)同完成的，其對(duì)硝基苯的去除率以及苯胺的生成量都遠(yuǎn)高于未負(fù)載的NZVI，這就進(jìn)一步證明這種負(fù)載型納米零價(jià)鐵具有較高的還原活性。

2.3 反應(yīng)前后鐵存在形態(tài)

2.3.1 溶液中總鐵離子濃度 采用ICP測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中溶液中生成的鐵離子的濃度，測(cè)定結(jié)果表明，鐵離子濃度很低，最大濃度為0.421 mg/L，也僅占還原NB所用鐵量的一小部分。Huang等[17]采用零價(jià)鐵還原硝基苯，證明反應(yīng)過(guò)程中形成的Fe2+吸附在金屬表面繼續(xù)參與還原反應(yīng)。由此推斷，NZVI還原NB過(guò)程中失去電子變?yōu)镕e2+，其中大部分吸附在鐵顆粒表面，而不是溶解在溶液中。

2.3.2 N2吸附/脫附等溫線 圖3（a）、圖3（b）分別為樣品的N2吸附/脫附等溫線以及孔徑分布圖。由圖3（a）可知，NZVI/Zr-Ce-SBA-15的N2吸附/脫附等溫線與空白載體Zr-Ce-SBA-15的相似，均具有典型的Ⅳ型特征等溫吸附線，表明樣品都具有二維介孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力（P/P0）為0.6～0.8時(shí)可以觀察到H1型滯后環(huán)，說(shuō)明都具有較窄的孔徑分布以及規(guī)整的孔道尺寸，這與圖3（b）中的孔徑分布相一致。而反應(yīng)后NZVI/Zr-Ce-SBA-15（used）的吸附/脫附等溫線沒(méi)有H1型滯后環(huán)，比表面積和孔容變小，孔徑分布向左偏移，樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。表明材料的介孔結(jié)構(gòu)有較大程度的破壞，可以推斷反應(yīng)后的鐵的存在狀態(tài)是固態(tài)化合物，大部分以鐵的氧化物的形式附著在鐵顆粒表面。氧化后的鐵顆粒粒徑變大，會(huì)破壞材料的孔壁，導(dǎo)致材料失去介孔結(jié)構(gòu)。一方面變大的顆粒堵塞孔道，另外一方面鐵氧化物的形成會(huì)降低復(fù)合材料中載體的比例，這導(dǎo)致反應(yīng)后的復(fù)合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15（used）比表面積、孔徑、孔容相應(yīng)的變小，與ICP測(cè)定結(jié)果相一致。

2.3.3 XRD分析 圖4（a）和圖4（b）分別為樣品的小角X射線衍射圖和廣角X射線衍射圖。由圖4（a）可以看出，空白載體Zr-Ce-SBA-15有3個(gè)衍射峰，與（100）、（110）和（200）晶面相對(duì)應(yīng)，這是典型的六方相介孔結(jié)構(gòu)特征。與之相比，NZVI/Zr-Ce-SBA-15衍射峰強(qiáng)度減弱，（110）和（200）衍射峰不明顯，說(shuō)明負(fù)載鐵后復(fù)合材料仍保持介孔結(jié)構(gòu)，但有序度降低。

由圖4（b）可以看出，所有的樣品都有一個(gè)彌散衍射峰，顯示出非晶態(tài)氧化硅特征。反應(yīng)前，NZVI/Zr-Ce-SBA-15在2θ為44.6°處有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，2θ為65.0°和82.3°處有兩個(gè)弱的衍射峰，它們分別與α-Fe0立方晶體的（110）、（200）和（211）晶面相對(duì)應(yīng)，表明材料中的鐵以具有還原效果的α-Fe0的形式存在，其中沒(méi)有觀察到氧化鐵的衍射峰。反應(yīng)后的NZVI/Zr-Ce-SBA-15只有彌散形的衍射峰，α-Fe0的衍射峰消失，表明零價(jià)鐵在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生變化，形成的鐵的化合物是非晶態(tài)的。另外，在NZVI/Zr-Ce-SBA-15還原NB的開(kāi)始階段，反應(yīng)速率較大，短時(shí)間內(nèi)去除率可以達(dá)到很高的值，之后反應(yīng)速度緩慢，可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中生成的鐵氧化物附著在零價(jià)鐵的表面而阻礙反應(yīng)進(jìn)行。在反應(yīng)結(jié)束后，復(fù)合材料由黑色變?yōu)辄S色，推斷是由于材料中鐵的狀態(tài)發(fā)生變化引起的，從鐵單質(zhì)變?yōu)殍F氧化物。Tong等[4]用載鐵復(fù)合材料還原NB，反應(yīng)結(jié)束后分析材料上的零價(jià)鐵顆粒表面的物質(zhì)組成，結(jié)果表明為非晶態(tài)的鐵氧化物，與本研究結(jié)論一致。endprint