甲醇制低碳烯烴工藝及催化劑研究新進展

劉海鋒

摘 要：研究開發MTO工藝和MTP工藝對于當前的化工生產低碳烯烴具有非常重要的意義，不但可以增加乙烯以及丙烯原料的來源，還可以提高工業生產的效率。對MTO的工藝條件進行合理有效的控制可以提高低碳烯烴的生產率，將OCP工藝和MTO裝置整合在一起，可以極大的提高裝置的整體運行水平。

關鍵詞：低碳烯烴；甲醇；工藝技術

1 甲醇制烯烴工藝技術進展

1.1 甲醇為原料制取低碳烯烴的工藝技術

以甲醇為原料制取低碳烯烴的工藝技術主要有兩種： 一種是甲醇制烯烴（MTO）工藝，即以甲醇為原料制取以乙烯、丙烯為主要產物的技術；另一種是甲醇制丙烯（MTP）工藝，即以甲醇為原料制取以丙烯為主要產物的技術。

1.2 MTO工藝技術進展

目前具有代表性的 MTO 工藝主要有： ExxonMobil 公司開發的 MTO 技術， UOP/Hydro 公司開發的 MTO 技術，中國科學院大連化學物理研究所（簡稱大連化物所）開發的甲醇經二甲醚制低碳烯烴 （DMTO） 技術以及合成氣經二甲醚制低碳烯烴（ SDTO ）技術，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（簡稱上海石化院）開發的 SMTO 技術等。

1.3 UOP/Hydro MTO 工藝技術進展

甲醇制低碳烯烴是由甲醇制汽油逐步演變而來的。在相關人員應用甲醇方案制備汽油的過程當中發現：整個制備過程當中所產生的中間產物均表現為 C2 ～ C4 烯烴。為了能夠使整個反應過程停留在制備低碳烯烴的發展階段，就需要操作人員通過對反應條件的合理控制以及催化劑的調整來實現。這也正是甲醇制備低碳烯烴工藝技術的研究核心所在。在這一方面的研究過程當中，UOP 公司通過合作方式構建了一套能夠實現 0.75t/d 加工速度的甲醇加工示范裝置，該裝置可基本達到 100%的轉化率，同時，反應過程中的乙烯、丙烯碳基質量收率均達到了 80%以上。整個裝置的反應流程在于：反應熱對蒸汽進行帶出以及回收處理，失活性的催化劑被傳輸至流化床再生器當中進行再生反應，并再次被傳輸至反應器當中進行使用。

2 催化劑的研究進展

2.1 ZSM-5 沸石分子篩催化劑

ZSM-5 沸石分子篩具有較強的酸性， 且孔道較大，不能有效抑制芳烴及高碳烴類的生成，直接用于甲醇轉化反應時低碳烯烴的選擇性不高。 因此， 通過改變 ZSM-5 分子篩催化劑的硅鋁比、調節表面酸性以及改善孔結構，可以提高 MTP 反應中催化劑對丙烯的選擇性、降低芳烴等副產物、減少催化劑的結炭量，從而延長催化劑使用壽命。常用的改性方法有磷改性、高溫水熱處理、金屬改性及其他化學處理改性等。

2.2 S介孔 - 微孔多級結構分子篩

ZSM-5，SAPO-34 等微孔分子篩的孔道均小于 2nm，其特點是具有良好的擇形催化功能。 但由于反應物和產物在孔道內的擴散均為構型擴散， 擴散阻力導致副反應增加以及催化劑結焦失活，因此嚴重影響了催化效率。介孔具有較好的擴散性能， 在微孔晶體中引入一定數量均勻分布的介孔， 這樣的分子篩催化劑結合了微孔分子篩和介孔分子篩的優點，可以較好地提高催化效率，有效減弱二次反應，提高中間產物的選擇性。

2.3 復合催化劑

近幾年來， 混合相分子篩催化劑（AEI/CHA）研究也比較熱，許多大公司都進行了研究。由于具有AEI 結構的 SAPO-18和具有 CHA 結構的 SAPO-34在MTO 反應中的催化性能相差不大 ，而且兩者化學組成相近， 所以也最受關注 。Norsk Hydro 公司的 Wendelbo 等從延長催化劑壽命的角度考慮 ，合成出了多批混合相分子篩催化劑， 其中將 SAPO-18 和 SAPO-34 按照一定比例合成的 RUW-19 型催化劑，與該純催化劑以及其它比例的兩混合相催化劑相比，在保證較高的選擇性基礎上，顯著延長了催化劑壽命。ExxonMobil 公司 Janssen 等從減少副產物丙烷的角度， 合成了一系列 AEI/CHA 混合分子篩催化劑 ， 調整 AEI/CHA 配比及 SiO2 /Al2O3，在保證低碳烯烴選擇性的基礎上 ， 有效地降低了丙烷選擇性 。

3 結束語

低碳烯烴（主要是乙烯和丙烯）是重要的化工原料，主要來自于石油裂解工藝，隨著我國化學工業的不斷發展， 對低碳烯烴的需求也日漸攀升，供需矛盾日益突出。 發展非石油路線生產低碳烯烴是解決國內化工原料緊缺的重要途徑。 甲醇制低碳烯烴工藝是目前最為成熟的非石油路線。通過對甲醇制低碳烯烴工藝技術的研究與分析，能夠降低各行業領域對于石油資源的依賴程度，非常符合我國對于化工產業健康有序發展的要求。

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