多晶硅生產過程中硅渣漿的處理

馬義虎

摘要：目前，我國的多晶硅產業已經在世界上占有了一定的優勢。污染的問題也一再被提上日程。隨著生產工藝的逐漸改進，污染物也逐漸從前期的四氯化硅轉向硅渣。特別是近來冷氫化的發展，將四氯化硅充分利用起來，處理的難題隨即轉向了流動態的固液混合硅渣漿。在過去的一段時間內，大量的這種硅渣漿都采用簡單的掩埋甚至直接傾倒的方法處理，這樣的做的后果直接造成了嚴重的環境污染事故，土地寸草不生，水源嚴重破壞。由于國內多晶硅起步較晚，對于硅渣漿的處理辦法很大部分是參考有機硅工業中硅渣漿的處理方法。

關鍵詞：多晶硅；生產過程；硅漿渣；處理研究

在政策和市場需求的推動下，我國太陽能產業發展迅猛。多晶硅作為太陽能產業發展的重要工業原料，其市場需求量逐漸增加。多晶硅的生產會產生很多高毒物質，如果硅漿渣的處理達不到環保標準，將會給環境帶來巨大污染。隨著市場對多晶硅產品需求量的不斷加大，很多資金投入到多晶硅的生產領域。但受技術、經驗和生產標準的影響，多晶硅的硅漿渣處理一直達不到環保標準，這極大的阻礙了我國太陽能產業的發展。

1多晶硅生產過程中硅漿渣的處理難點

在多晶硅生產工藝中，所產生的硅漿渣大部分為高廢物，還伴隨有少量的氯硅烷單體和硅粉和催化劑。硅漿渣作為多晶硅生產不可避免的副產物，不僅對環境污染危害較大，還具有一定的回收利用價值。但由于硅漿渣中氯硅烷活性較高，加之硅粉和催化劑雜質對環境危害性高，因而多晶硅生產中必須把握好硅漿渣的處理要點，提高硅漿渣處理工藝質量。筆者對多晶硅生產過程中硅漿渣的成分進行總結分析，硅漿渣的處理難點主要表現在以下方面。

1.1氯硅烷處理難度較大

氯硅烷在硅漿渣中所占的比例不大，但由于該物質會與水、空氣發生劇烈的放熱反應，并生成酸霧、氫氣和漂浮狀固體，因而其處理難度較大。在氯硅烷處理中，首要解決的就是處理工藝的安全操作問題，如果處理程序中導致氯硅烷劇烈反應，不僅會給操作人員帶來安全威脅，劇烈反應所產生的漂浮狀固體還會影響硅漿渣的處理工藝作用的發揮。如何在不影響氯硅烷結構穩定性的前提下，實現對氯硅烷的分離和處理，顯然是硅漿渣處理技術的重點和難點。

1.2國內多晶硅生產過程中硅漿渣處理工藝比較落后

我國多晶硅生產起步較晚，硅漿渣的工藝處理更是比較落后。現如今硅漿渣處理工藝，大多是依托于有機硅生產的后續處理工藝發展而來，雖然能夠達到部分硅漿渣處理要求，但其處理效果卻難以達到環保要求。因為硅漿渣處理工藝比較落后，影響了我國多晶硅生產行業的發展，限制了國內太陽能行業的健康發展。

2多晶硅生產過程中硅漿渣的處理方法

2.1水解法

目前應用于有機硅漿渣處理技術的水解法，主要是通過在漿渣中添加礦物油或其他物質來是漿渣水解產物顆粒粘附性降低，從而方便對硅漿渣的進一步處理。該方法技術和原理上相對比較簡單，憑借現有的工藝也較為容易實現。但由于水解速度較慢，其硅漿渣處理效率遠遠達不到國內多晶硅的產能需求。而且在水解過程中加入其它物質，會加大廢料處理成本，導致硅漿渣處理中加入新的污染源。還有些國外企業利用水解介質實現對硅漿渣的處理，該方法不需要添加其它物質，硅漿渣處理效率高、效果好，并且安全性較高。但該方法無法實現對硅漿渣中有用資源的回收利用，會造成一定的資源浪費。

2.2萃取法

萃取法的基本思路起源于US4221691中針對有機硅廢渣漿的處理。通過在廢硅渣漿中加入烷烴油類，充分和渣漿混合后干燥，并通過精餾分離，回收氯硅烷，循環使用烷烴油，最后將氯硅烷含量極小的油渣排出另行處理。萃取法中的萃取劑烷烴油在作為萃取劑的同時，也充當了潤滑劑的作用。克服了直接水解法處理過程中的管道、設備的堵塞問題，消除了水解法產生的大量酸性污水的問題。而且將硅渣漿中的有用成分氯硅烷充分提取出來，變廢為寶，帶來了很大的經濟效益。

2.3精餾法

精餾法是一種有效的連續式氯硅烷殘夜回收方法，該方法能夠實現對氯硅烷的回收再利用。精餾法殘液回收裝置主要包括過濾器、初餾塔、六氯二硅烷脫輕塔、六氯二硅烷脫重塔、四氯化硅脫輕塔和四氯化硅脫重塔。主要工藝流程為：氯硅烷殘液由殘液灌壓入過濾器，消除固體雜質，防止固體雜質對后續分離產生影響；濾液隨后進入初餾塔，含四氯化硅組分的物流從塔頂采出，依次進入四氯化硅脫輕塔與脫重塔，含六氯二硅烷組分的物流從塔底采出并依次進入六氯二硅烷脫輕塔與脫重塔；在六氯二硅烷脫重塔塔底得到高沸物硅油粗產品，在六氯二硅烷脫輕塔塔頂與四氯化硅脫重塔塔底得到以有機氯硅烷為主的廢液并送去淋洗，在四氯化硅脫輕塔塔頂得到的以三氯氫硅為主的輕組分回收并入三氯氫硅精餾提純工序；六氯二硅烷產品由六氯二硅烷脫重塔塔頂得到，四氯化硅產品由四氯化硅脫重塔塔頂得到。

3硅渣漿的處理方向

資源化可以通過分離提純的方法實現，而最終無害化將是一項有待開發的課題。其一，要消除硅渣漿的安全隱患首先必須將氯硅烷完全處理，水解是目前最有效、最成熟的方法。通過水解使氯硅烷充分反應形成無害化的二氧化硅及鹽類廢水。其二，還要妥善處理好硅渣中的其他雜質。根據多晶硅生產過程中的實際經驗，殘留硅灰和堿液發生劇烈反應，并能引起爆炸。主要原因就是因為其中的P及其化合物和堿液在其他放熱反應情況下劇烈反應生成爆炸性氣體氫氣。因此不能隨意用強堿液處理硅渣漿，以免發生安全事故。根據處理經驗，完全水解后的殘渣在經過充分氧化后的產物是穩定無害的，可以對其進行填埋處理。

綜上所述，硅漿渣的無害化和資源化處理，已經成為擺在多晶硅生產企業面前亟需解決的問題。為了推動我國太陽能產業的發展，必須不斷推動硅漿渣處理工藝的進步與發展，為多晶硅企業產能的擴大和多晶硅生產制造業的發展打下基礎，為實現我國太陽能產業的發展和新能源戰略的目標實現做出貢獻。