一種未知表面活性劑產(chǎn)品的成分剖析

黃雯雯，張梅，魏曉曉，董海峰，趙毅，劉偉麗

（北京市理化分析測試中心有機材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價北京市重點實驗室，北京100094）

一種未知表面活性劑產(chǎn)品的成分剖析

黃雯雯，張梅，魏曉曉，董海峰，趙毅，劉偉麗

（北京市理化分析測試中心有機材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價北京市重點實驗室，北京100094）

未知物剖析是一種利用多種分析手段，對樣品的表面、形態(tài)、結(jié)構(gòu)等各方面進行綜合定性定量分析的方法，該文通過一種未知表面活性劑產(chǎn)品的具體剖析方案的設(shè)計與數(shù)據(jù)分析，確定該表面活性劑的主要成分。利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS），結(jié)合傅里葉變換紅外光譜儀（IR）、掃描電子顯微鏡X-射線能譜儀（SEM-EDS）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、氣相色譜儀（GC）等對該產(chǎn)品的成分進行剖析；并通過對測試結(jié)果的綜合分析，確定該表面活性劑的主要成分為陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，其中陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉（SDS）和十二烷基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），非離子型表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）和烷基糖苷。該表面活性劑的固含量約為57.0%，其溶劑為水（33.2%）和乙醇（8.7%）。實驗證明該方法可為同類產(chǎn)品的剖析提供思路。

表面活性劑；未知物；成分剖析；液質(zhì)聯(lián)用

0 引言

未知物成分剖析是一種綜合運用各種分析手段對物質(zhì)的表面、形態(tài)、結(jié)構(gòu)等多方面進行分析的技術(shù)。由于剖析樣品的多樣性、剖析方法的綜合性以及剖析過程的復(fù)雜性，成為現(xiàn)代分析科學(xué)中最困難的課題之一[1]。表面活性劑是一類同時含有親水基團和親油基團的分子，可以添加到多種有機、無機、以及高分子材料中，通過改變體系的表面或界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生起泡、消泡、乳化、潤濕、增溶等作用[2]。2015年中國洗協(xié)表面活性劑專業(yè)委員會統(tǒng)計表面活性劑產(chǎn)品分為4類：陽離子、陰離子、非離子和兩性及其他類型，細分產(chǎn)品共計22種[3]。不同類型的表面活性劑通過復(fù)配，又可達到增強表面活性的目的[4]，所以表面活性劑產(chǎn)品成分復(fù)雜，分析難度大。

表面活性劑產(chǎn)品的剖析方法很多。如張英杰等[5]建立了污水、廢水中乙氧基型非離子表面活性劑的測定方法：采用二氯甲烷萃取硫氰酸鈷與乙氧基型表面活性劑所形成的藍色絡(luò)合物，然后用分光光度法測定表面活性劑的含量。樊榮[6]用二氯甲烷代替三氯甲烷，兩相滴定法測定洗衣粉中陰離子含量，改進了GB/T 5173——1995《表面活性劑和洗滌劑陰離子活性物的測定直接兩相滴定法》中的方法。朱莉等[7]根據(jù)石油磺酸鹽中當(dāng)磺酸鹽和雙磺酸鹽的相對含量不同，紅外光譜中1200cm-1和1060cm-1兩處吸收峰的高度比值也不同的現(xiàn)象，采用紅外光譜法對石油磺酸鹽進行了含量測定。薛雅峰等[8]采用液質(zhì)聯(lián)用方法測定了飼料和多種動物中的15種氟碳表面活性劑殘留與生物累積。這些方法都是針對一類表面活性劑做定性定量分析，對未知表面活性劑產(chǎn)品剖析，一般需要綜合運用幾種分析手段。

由于大多數(shù)的表面活性劑具有非揮發(fā)性和強極性的特點，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用非常適合于表面活性劑的分析。本文主要利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS），結(jié)合傅里葉變換紅外光譜儀（IR）、掃描電子顯微鏡X-射線能譜儀（SEM-EDS）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）和氣相色譜儀（GC）等對一種淡黃色透明粘稠液體狀未知表面活性劑產(chǎn)品的化學(xué)成分進行剖析，通過對測試結(jié)果的綜合分析，確定出該表面活性劑產(chǎn)品的組成。剖析過程及數(shù)據(jù)解析可以為表面活性劑類產(chǎn)品的剖析提供思路。

1 實驗部分

1.1 儀器及條件

IR：PerkinElmer spectrum 400傅里葉變換紅外光譜儀，ATR模式，掃描波長：650～4000nm，分辨率：4cm-1，掃描次數(shù)：8次。

SEM-EDS：Hitachi S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡/EMAX-350能譜儀，加速電壓：5kV。

GC-MS：Shimadzu EGA/PY-3030D-GCMS-QP 2010ultra熱裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，裂解爐溫度250℃，HP-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；進樣口溫度：280℃；載氣：高純氦氣；載氣流量：1mL/min（恒流）；進樣模式：分流（10:1）；升溫程序：35℃保持3min，20℃/min升至280℃，保持5min；GCMS接口溫度：280℃；EI源；電離能量：70eV，離子源溫度230℃；掃描方式：Scan；掃描范圍：33～800m/z。

GC：Shimadzu GC 2010Plus氣相色譜儀；DB-5ms毛細管柱；進樣口溫度：200℃；載氣：高純氮氣；柱流量：1mL/min（恒流）；檢測器：FID；升溫程序：40℃保持1min，10℃/min升至180℃，保持1min。

LC-MS：Waters ACQUITY UPLC液相色譜儀；ACQUITY UPLC BEH C18柱（2.1mm×100mm，1.7μm）；流量：0.2mL/min；柱溫：35℃；進樣量：5μL；流動相：A：0.1%甲酸水，B：乙腈；梯度洗脫程序：0～6 min：10%A～90%A，6～8 min：保持90%A，8～8.5 min：90%A～10%A，8.5～10min：保持10%A；Waters Xevo TQ質(zhì)譜儀；ESI源；正負離子模式；毛細管電壓：3.0～2.8kV；錐孔電壓：15V；毛細管溫度：350℃；霧化氣：650L/h；掃描方式：Scan；掃描范圍：100～1400m/z。

全自動電位滴定儀（瑞士萬通，916Ti-touch）。

1.2 主要試劑

乙腈（HPLC Grade，99.9%，F(xiàn)isher Chemical）；甲酸（98%，J&K）；乙醇（HPLC Grade，99.9%，F(xiàn)isher Chemical）；純水（娃哈哈）；卡爾費休試劑（Fluka）；pH試紙。

亞甲藍溶液：將3 mg亞甲藍、1.2 g濃硫酸、5 g無水硫酸鈉溶于100mL水中，配成亞甲藍溶液。

1.3 實驗方法

實驗流程如圖1所示。

圖1 實驗流程

2 結(jié)果與討論

將1%的試樣水溶液1 mL加入到2 mL亞甲藍溶液和1mL氯仿的混合溶液中，充分振蕩后發(fā)現(xiàn)下層（氯仿層）變藍色，上層（水層）相對無色，說明試樣中含有陰離子表面活性劑。

將50%的試樣水溶液置于80℃的水浴中加熱，溶液變渾濁，說明樣品中含有非離子型表面活性劑。

通過表面活性劑類型鑒別試驗，得知樣品中可能含有陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。

將樣品置于烘箱中105℃烘到恒重，計算固含量為57.0%。通過對比烘干前后樣品的紅外光譜圖（如圖2所示），可以發(fā)現(xiàn)，烘干后的樣品在3400，1600cm-1附近的峰明顯減弱，說明樣品中含有水。用全自動電位滴定儀卡爾費休法測定水分含量為33.2%。從烘干后的樣品的紅外光譜上看，2953.77，2922.03，2 872.39，2 853.24，1 465.69，1 377.62，721.47 cm-1處的吸收說明有長鏈亞甲基及甲基的存在。1106.11cm-1附近C-O-C鍵不對稱伸縮振動的強吸收，結(jié)合1352.06cm-1CH2非平面搖擺振動可以確定樣品中聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)的存在[10]。1224.02，1073.32，1022.21cm-1附近的吸收峰為SO3-鍵的特征吸收[11]。綜合紅外光譜數(shù)據(jù)可以推測出樣品的主要化合物組成為烷基硫酸鹽或聚氧乙烯醚類表面活性劑。

圖2 烘干前后樣品的紅外光譜圖

圖3 烘干后樣品的SEM/EDS結(jié)果

烘干后的樣品的SEM/EDS結(jié)果，如圖3所示，樣品中含有碳（C）、氫（H）、氧（O）、鈉（Na）、硫（S）、氯（Cl）元素（氫元素在SEM/EDS上不顯示）。推測樣品中陰離子表面活性劑可能為烷基硫酸鈉鹽。經(jīng)pH試紙測定樣品的pH為中性，氯離子鑒別試驗（AgCl沉淀法）顯示樣品中的氯是以氯離子形式存在的，推測氯元素可能來自為調(diào)節(jié)pH而加入的少量鹽酸。

圖4 樣品的GC-MS總離子流色譜圖

圖5 樣品的GC-MS質(zhì)譜圖與乙醇標準質(zhì)譜圖

圖6 樣品的LC-MS負離子模式質(zhì)譜圖

采用GC-MS法對樣品中的揮發(fā)性成分進行分析（如圖4所示），對譜峰的質(zhì)譜圖（如圖5所示）進行檢索，與NIST圖庫中乙醇的標準質(zhì)譜圖匹配度為92%，可以確定樣品中含有乙醇，GC外標法測定乙醇含量為8.7%。

烘干后的樣品用水復(fù)溶后經(jīng)LC-MS分析。陰離子型表面活性劑在負離子模式下出峰，在負離子模式下，總離子流圖上有兩個峰（質(zhì)譜圖如圖6所示），2.667 min位置的峰在質(zhì)譜圖上m/z為265[12]，為十二烷基硫酸根（C12H25OSO3-）的特征峰，結(jié)合SEM/EDS的結(jié)果可推斷該物質(zhì)為十二烷基硫酸鈉（SDS，C12H25OSO3Na）。3.293min位置的峰（寬峰）在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一系列m/z相差44的片段（265～661），為聚氧乙烯醚的特征峰[12]，結(jié)合SEM/EDS結(jié)果推斷該物質(zhì)為十二烷基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES，C12H25O（CH2CH2O）nSO3Na，n=1～9）。

非離子型表面活性劑在LC-MS正離子模式下出峰，在正離子模式下，總離子流圖上有一個峰（質(zhì)譜圖如圖7所示），4.166 min位置的峰（寬峰）在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一系列m/z相差44的片段（355～751，209～649，356～796），為聚氧乙烯醚的特征吸收[12]，推測該物質(zhì)為脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO，CnH2n+1O（CH2CH2O）mH；當(dāng)n=4時，m=6～16；當(dāng)n=12時，m=1～11；當(dāng)n=15時，m=3～11）。此外，該質(zhì)譜圖上還出現(xiàn)了m/z為371，399，421，533，561等峰，為烷基糖苷的特征吸收[12]，推測這些峰所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)如圖8所示。

圖7 樣品的LC-MS正離子模式質(zhì)譜圖

圖8 烷基糖苷特征峰對應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)

3 結(jié)束語

本文通過多種現(xiàn)代分析儀器數(shù)據(jù)的綜合解析，確定出某表面活性劑產(chǎn)品的主要成分為陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，其中陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉和十二烷基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉。非離子型表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基糖苷。該表面活性劑固含量約為57.0%，其溶劑為水（33.2%）和乙醇（8.7%）。

表面活性劑產(chǎn)品一般成分復(fù)雜，要百分之百的確定其組成及含量，工作量大、成本高、耗時長[13]，在較短的時間內(nèi)，借助液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)手段，確定其關(guān)鍵組成，能夠為指導(dǎo)生產(chǎn)和研發(fā)，提供有效信息，為同類產(chǎn)品的剖析提供思路。

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（編輯：莫婕）

Components analysis of an unknown surfactants product

HUANG Wenwen，ZHANG Mei，WEI Xiaoxiao，DONG Haifeng，ZHAO Yi，LIU Weili
（Beijing Key Laboratory of Organic Materials Testing Technology&Quality Evaluation，Beijing Center for Physical and Chemical Analysis，Beijing 100094，China）

Unknown samples analysis is a method to qualitatively and quantitatively analyze the surface，form and the structure of the sample by using multiple technology.In this article，analysis scheme design and data analysis of an unknown surfactant are carried out to provide reference for the analysis of similar products.The components of an unknown surfactant was analyzed by using liquid chromatograph-mass spectrometer（LC-MS），F(xiàn)ourier transform infrared spectrometer（IR），scanning electron microscope energy dispersive X-ray spectroscopy(SEM-EDS)，gas chromatographymass spectrometry（GC-MS）and gas chromatography（GC）.The composition of this unknown surfactan was determined based on the synthetical analysis of these experiment results.The main constituents of this surfactant are anionic surfactant and non-ionic surfactant，the anionic surfactants are SDS and AES.Nonionic surfactants are AEO and alkyl glucoside.The solid content of this surfactants product is about 57.0%，and the solvents are water（33.2%）and ethanol（8.7%）.

surfactants；unknown compounds；components analysis；LC-MS

A

1674-5124（2017）08-0041-04

2016-10-09；

2016-12-15

黃雯雯（1987-），女，山東淄博市人，助理研究員，碩士，專業(yè)方向為分析化學(xué)。

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.08.009