碘催化大豆油酯交換合成生物柴油的研究

黃靜，劉國華，盧永娟

(1．甘肅省高校環境友好復合材料及生物質利用重點實驗室，西北民族大學化工學院，蘭州 730000) (2．蘭州交通大學化工學院，蘭州 730070)

碘催化大豆油酯交換合成生物柴油的研究

黃靜1，劉國華2，盧永娟1

(1．甘肅省高校環境友好復合材料及生物質利用重點實驗室，西北民族大學化工學院，蘭州 730000) (2．蘭州交通大學化工學院，蘭州 730070)

在催化劑單質碘的作用下，以大豆油和甲醇作為原料，通過酯交換的反應來得到生物柴油。在實驗中分別考察了各單因素對生物柴油產率的影響，這些因素為催化劑的用量、醇油摩爾比、反應時間和反應溫度，通過正交實驗得出最佳反應條件：反應時間為60min，反應溫度為60℃，催化劑用量為大豆油質量的0.5%，醇油摩爾比為6：1，在最佳工藝條件下，生物柴油產率為78.6%，并對產品進行了色譜表征。

單質碘；催化；生物柴油；酯交換；產率

生物柴油是是優質的石化柴油替代品，它主要是由短鏈醇類動植物油脂與經過酯交換反應而得到的一種脂肪酸單酯。與傳統的柴油相比，具有潤滑性能好，儲存、運輸、使用安全，抗爆性好，燃燒充分等優良性能，是一種新型、無污染的可再生能源[1-2]。

生物柴油在有些方面優于普通柴油，比如冷濾點、閃點、燃燒功效、含硫量、含氧量、芳烴含量、對水源的危害以及生物可降解性等，但是其他指標與普通柴油相近[3]。檢測結果表明，使用生物柴油明顯可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率[4]。同時由于生物柴油本身含氧，使其燃燒時更完全、排煙少[5]。通過以上的描述，生物柴油可以作為替代石化柴油的一種新型燃料，而且具有廣闊的市場前景[6-9],該實驗過程中以大豆油和甲醇為原料，采用催化劑單質碘，通過酯交換反應合成生物柴油，考察了催化劑的用量、醇油摩爾比、反應溫度以及反應時間對生物柴油產率的影響，最終確定了實驗的最佳反應條件，并通過色譜對產品進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

大豆油（中糧集團福臨門一級大豆油），食品級；甲醇（北京化學試劑公司），分析純；碘（青島金海碘化工有限公司），分析純；碘化鉀（天津市化學試劑供銷公司），分析純。

JJ-1精密增力電動攪拌器（國華電器有限公司）；DF-101S集熱式磁力攪拌恒溫水浴鍋（鄭州長城科工貿有限公司）；MP2001電子天平（上海恒平科學儀器有限公司）；6809N/5903氣相色譜-質譜聯用儀（安捷倫科技有限公司）。

1.2 酯交換原理

動植物油和醇在催化劑碘作用下進行酯交換反應,生成脂肪酸甲酯和甘油,反應方程式如下[10]：

1.3 實驗步驟

稱取適量摩爾比的大豆油和甲醇加入到三口燒瓶中，加入單質碘；調節恒溫水浴鍋溫度至所需要的溫度，組裝好反應裝置，在攪拌的前提下進行，等溫度達到恒溫時開始計時；反應完成后，取出燒瓶后，用之前配好的KI溶液洗滌并靜置分層，重復清洗幾次，上層即為粗產品；粗產物減壓蒸餾，蒸出甲醇后，收集160-220℃時的餾分，即為所需產品。

2 結果與討論

2.1 催化劑碘用量對生物柴油產率的影響

稱取一定質量的大豆油，保持醇油摩爾比為6:1,反應時間60min,反應溫度60℃不變，分別按催化劑用量為大豆油質量的0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.00%進行合成實驗，考察催化劑用量對生物柴油產率的影響如圖2.1所示。

圖2.1 催化劑用量對生物柴油產率的影響

實驗結果表明，當催化劑用量為大豆油質量的0.5%時，生物柴油產率最高，為77.82%，當催化劑用量超過0.5%后，生物柴油產率開始下降。根據酯交換反應機理可知，增加催化劑用量可以降低反應活化能，表現出的就是加快反應速率和提高產率，但催化劑用量過大又會出現異構化等副反應，從而導致生物柴油產率的降低。因此，選擇催化劑用量為大豆油質量的0.5%為宜。

2.2 醇油摩爾比對生物柴油產率的影響

醇油摩爾比是影響酯交換反應的較主要因素。根據化學計量關系，醇油摩爾比的理論計量為3:1,增大醇油摩爾比對提高生物柴油產率有利。在保持反應時間為60min,催化劑用量為0.5%，反應溫度為60℃不變的情況下，先稱取一定質量的大豆油，再按照醇油摩爾比分別為4:1、5:1、6:1、7:1、8:1進行合成反應。其實驗結果如下圖2.2所示。

圖2.2 醇油摩爾比對生物柴油產率的影響

實驗結果表明生物柴油的產率隨著醇油摩爾比的升高而逐漸提高，在醇油摩爾比為6:1時，生物柴油的產率最大，為78.60%，這是因為增加甲醇用量可以促使反應向生成產物方向移動。當醇油摩爾比超過6:1以后，生物柴油的產率開始略有下降并趨于平緩，其可能的原因過量的甲醇使溶劑的極性效應增大反而不利于酯交換反應的進行，從而導致了生物柴油產率的降低。而且甲醇量過多時，回收甲醇費時耗能，所以醇油摩爾比選擇6:1比較合適。

2.3 反應時間對生物柴油產率的影響

由于該反應為可逆反應，所以反應時間對最終得到生物柴油的產率起著很重要的作用。其他情況保持不變，分別改變反應時間按40min、60 min、90 min、120 min、180 min進行合成反應。其實驗結果如下圖2.3所示。

圖2.3 反應時間對生物柴油產率的影響

實驗結果表明隨著反應時間的增加，生物柴油的產率出現了一個極值，反應時間為60min，生物柴油的產率為78.60%。當反應時間小于60min時，生物柴油的產率隨著反應時間的增加而提高；當反應時間超過60min時，生物柴油的產率隨反應時間的增大而減少，最后趨于平緩。這是因為隨著反應時間的增加，反應向著正反應方向進行生成產物，當反應時間達到60min后，逆反應的速度開始增加，而正反應的速度則由于反應物量的減少而表現為產率的下降。因此，該反應反應時間選擇60min為宜。

2.4 反應溫度對生物柴油產率的影響

在酯交換反應過程中，反應溫度起著至關重要的作用，保持醇油摩爾比為6:1,催化劑用量為大豆油質量的0.5%，反應時間為60 min不變的情況下，分別改變反應溫度按40℃、50℃、60℃、70℃、80℃進行此反應。其實驗結果如下圖2.4所示。

圖2.4 反應溫度對生物柴油產率的影響

實驗結果表明，反應溫度的提高使得酯交換反應的速率加快，從而提高了生物柴油的產率，在60℃時，產品的產率最高，為78.60%，當溫度超過60℃時，生物柴油的產率又隨著溫度升高而下降，其中可能的原因是當溫度比甲醇的沸點高時，會有一部分甲醇揮發，使實際參與反應的甲醇量減少了，導致產率降低。之后再升高溫度時，產率基本不變，因此最佳酯交換反應溫度為60℃。

2.5 制備生物柴油的色譜表征

圖2.5 生物柴油產品色譜圖

圖2.5為產物生物柴油的色譜圖，由質譜檢測可知其主要色譜峰1～7分別為十六酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯、十八三烯酸甲酯、十八酸甲酯、二十烯酸甲酯、二十酸甲酯，以上組分均為C16～C20脂肪酸甲酯，表明此法所制得生物柴油純度較高。

3 結語

本試驗探討了利用單質碘催化大豆油和甲醇合成生物柴油的可行性，通過單因素考察得到制備生物柴油的最佳工藝條件為：反應溫度為60℃，醇油摩爾比為6:1，催化劑用量為大豆油質量的0.5%，反應時間為60min。在該條件下，碘催化大豆油和甲醇合成生物柴油的產率可達到78.6%以上。通過色譜表征可知生物柴油產品純度較高。

[1]翼星，郗小林.生物柴油技術進展與產業前景[J].中國工程科學，2002，4（9）：86-93.

[2]孫平，江清陽，袁銀南.生物柴油對能源和環境影響分析[J].農業工程學報，2003，15(1)：7-10.

[3]沈珺珺，遲曉元，趙宗保.生物柴油的研究進展[J].中國生物工程雜志，2006，26（11）：87-90.

[4]朱行.植物油制成生物柴油[J].糧食與油脂，2001，7(5)：50.

[5]朱明.生物柴油的現在與未來（上）[J].中國石油與化工經濟分析，2006，16：41-45.

[6]鞠慶華，曾昌鳳，郭衛軍.酯交換法制備生物柴油的研究進展[J].化工進展，2004，2(10)：1053-1057.

[7]Juri Kann，Rang Heino.Advances in biodiesel fuel research [J].Proceedings of the Estonian Academy of Sciences：Chemistry，2002，51(2)：75-117.

[8]Jaeger Karl Erich，Eggert.Thorsten Lipases for biotechnology[J].Current Opinion in Biotechnology，2002，13(4)：390-397.

[9]Deng Li，Tan Tian wei，Wang Fang.Studies of enzymatic synthesis of biodiesel[J].Chinese Journal of Biotechnology，2003，19(1)：97-101.

[10]Jian Zhong Yin，Min Xiao，Ji Bin Song.Biodiesel from soybean oil in supercritical methanol with co-solvent[J].Energy Conversion and Management，2008，49(5)：908-912.