丁辛醇裝置銠催化劑的失活與活化

楊昊鵬（中海殼牌石油化工有限公司，廣東 惠州 516083）

丁辛醇裝置銠催化劑的失活與活化

楊昊鵬（中海殼牌石油化工有限公司，廣東 惠州 516083）

隨著羰基合成銠催化劑使用，銠催化劑在工藝反應過程中中毒和受到抑制，導致銠的形式改變，單體的銠被轉變為較不活躍的銠團簇，催化劑溶液的活性將下降。本文介紹了實際生產中銠催化劑活化后的效果。

丁辛醇；銠催化劑；再生

目前國內大部分丁辛醇生產裝置都是采用英國戴維工藝技術有限公司的低壓羰基合成工藝，其中的羰基合成反應是整個工藝的核心。羰基合成反應的銠催化劑是以銠（Rh）原子為中心，三苯基膦和一氧化碳作為配位體的絡合物，為淡黃色結晶體，它的主要特點為：異構化能力弱、加氫活性低、選擇性高、反應速度快，幾乎為鈷催化劑的102～103倍[1]。其銠催化劑的活性對整個反應至關重要，影響著整個裝置的經濟效益。

1 銠催化劑失活的原因

導致銠催化劑失活的主要原因是催化劑的中毒和銠催化劑的形式改變。

1.1 銠催化劑的毒劑和抑制劑

影響催化劑的物質可以分為抑制劑和毒劑，但二者無嚴格的界限，一般認為當雜質去掉后催化劑的活性可以恢復的為抑制劑，而不能使催化劑活性恢復的則稱為毒劑。

1.1.1 催化劑的抑制劑

催化劑的抑制劑與丙烯相互競爭，爭取占有催化劑的活性中心達到一動態平衡，而使催化劑活性減退：

由于抑制劑的存在，使銠的醛化反應活性降低；當抑制劑從反應液中除去后，銠催化劑的活性可以恢復。

1.1.2 催化劑的毒劑

催化劑的毒劑與銠催化劑的活性中心緊密結合，嚴重影響了醛化反應速度。

1.2 銠催化劑的形式改變

隨著時間的推移，銠絡合物之間相互作用形成了沒有催化活性的多核銠簇類化合物Rh3～4(CO)12-n(TPP)n（n=1～4）。若銠原子之間“搭橋”形成螯合物，銠配合物催化劑的顏色將由最初的淡黃色變為深棕色[2]。

2 銠催化劑活化過程

2.1 銠催化劑活化步驟

低壓羰基合成催化劑的活化即是將聚合態的催化劑分裂成銠催化劑單體形式，從而使催化劑的活性得到再生。活化過程中主要使用的試劑有三乙醇胺、炔丙醇和冰醋酸。加入三乙醇胺、炔丙醇和冰醋酸的目的是破壞催化劑聚合態。將這些藥劑加入催化劑溶液中混合攪拌，然后用脫鹽水清洗催化劑溶液，清洗后的廢水排掉后進行統一處理。被抑制活性的催化劑活化需要一定的時間，這個時間一般為2-7天，即可以讓催化劑的活性得到充分再生。在這期間，催化劑溶液會含有比平時多的水分，因此需要花時間將其送丁醇單元的丁醛異構物塔和汽提塔去除多余的水分。

2.2 某廠銠催化劑活化前后數據分析

2.2.1 活化前后各組分具體含量對比

表一活化前后催化劑組成對比

活化前后各組分含量如表一。活化結束后，系統內三聚物含量和未知含量與活化前相比有所增加，主要是活化過程中將催化劑內部的聚合態物質從催化劑中置換出來所致。

2.2.2 活化前后丙烯單耗和轉化率

表二活化前后丙烯單耗和轉化率對比

活化前后的丙烯單耗和轉化率如表二。可以看出活化前醛耗丙烯平均為608.35kg/t，丁醛收率為96.29%，活化后醛耗丙烯為584.21kg/t，丁醛收率為99.51%，醛耗丙烯活化后比活化前少24.14kg/t，丁醛收率活化后比活化前多3.22%。從數據結果表明催化劑活化效果較好。

3 結語

銠催化劑的失活有多種原因，在丁辛醇裝置生產過程中，應當控制好原料中的毒劑和抑制劑以及反應條件，從而減緩催化劑的失活。而在準備進行催化劑活化時，應當嚴格按照工藝包的要求，正確操作，以到達最佳的活化效果。催化劑活化后活性會得到較好的提升，丙烯單耗降低和轉化率提高，主要原因為活化后負荷較低，丙烯在反應器中反應充分，加之剛剛活化結束催化劑活性較好，導致前期數據出現好的效果。

[1]菅秀君，馬瑞杰，王申軍，賈慶龍.丁辛醇裝置銠膦催化劑失活因素及再生研究.齊魯石油化工，2014,42(2):96-99.

[2]Ernst Billig,Charleston.Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts:US,4605780[P],1986-08-12.