一種天然氣凈化廠低濃度酸氣硫磺回收工藝

曾繼磊喬光輝衛國鋒劉菲

(1西安長慶科技工程有限責任公司，陜西 西安 710018)

(2長慶油田分公司第一采氣廠，陜西 靖邊 718500)

(3長慶油田分公司第五采油廠，陜西 定邊 718500)

一種天然氣凈化廠低濃度酸氣硫磺回收工藝

曾繼磊1喬光輝1衛國鋒2劉菲3

(1西安長慶科技工程有限責任公司，陜西 西安 710018)

(2長慶油田分公司第一采氣廠，陜西 靖邊 718500)

(3長慶油田分公司第五采油廠，陜西 定邊 718500)

長慶靖邊氣田凈化廠醇胺法脫硫脫碳后的酸氣具有H2S含量低于15%(v)、潛硫含量低于30t/d的特點，適合低含硫酸氣處理工藝有LO-CAT法、Clinsulf-DO法、生物脫硫法、WSA制酸法等，但是這些工藝技術專利均掌握在國外公司，存在技術轉讓費高、催化劑設備供貨周期長的問題。在充分考慮推進國產化等因素基礎上，依據潛硫含量不同，對催化劑及關鍵設備-反應器開展研究與應用，采用“恒溫”+“絕熱”兩級反應的直接氧化工藝技術，實現了天然氣凈化廠低硫高碳酸氣酸氣處理尾氣達標排放，副產品為高純度硫磺，易銷售。選用國產催化劑和繞管移熱式恒溫反應器，大大降低裝置投資和運行費。

天然氣；低含硫；硫磺回收；直接氧化；兩級反應

天然氣凈化廠酸氣來自廠內天然氣脫硫脫碳裝置，脫硫脫碳裝置選用醇胺法脫硫脫碳工藝。含H2S、CO2天然氣經脫硫脫碳處理后，由胺液再生塔頂部出來，約100℃酸氣經酸氣空冷器冷至冷至40～45℃，再經酸氣分離器，分離出酸性冷凝水后的酸氣進入硫磺回收裝置。酸氣主要成分為H2S和CO2，并含少量攜帶的游離水和醇胺液。

1 工藝選擇

對于H2S含量低氣藏的原料天然氣經脫硫脫碳裝置后，酸氣中H2S濃度也比較低，國內典型的氣田如長慶油田下古氣藏，經凈化后酸氣中H2S濃度位于0.6～15%(V)之間，以30×108m3/a處理規模的天然氣凈化廠計，潛硫含量最大為23t/d，并且酸氣中CO2含量均在88%以上，致使酸氣氣量較大，達到32×104m3/d以上。

不同濃度的H2S酸氣，采用不同的硫磺回收工藝，具體見表-1。

表1 不同H2S濃度酸性氣采用硫磺回收工藝表

由表-1可知，靖邊氣田天然氣凈化廠酸氣中H2S含量低于15%(mol)，應采用直接氧化法。目前適合天然氣凈化廠低含硫氣質的酸氣處理的直接氧化法有：絡合鐵液相氧化法、Clinsulf-DO法、SHELL-PAQUES生物脫硫法和制酸法。經過技術咨詢和對比后，發現以下問題：

(1)絡合鐵液相氧化脫硫法和Shell-Paques生物脫硫法總硫回收率可達99.9%以上，硫回收率高，但生產的硫磺品質差，難以銷售，裝置運行需要不斷補充催化劑和各種藥劑，整個裝置運行成本高；

(2)制酸法包括WSA法和SOP法，均能夠滿足尾氣排放要求，但是目前國內硫酸市場需求處于飽和狀態，存在銷售難的問題。

(3)Clinsulf-DO法硫收率小于90%，難以滿足越來越嚴格的排放要求。

天然氣凈化廠需要解決低濃度酸氣硫回收率低、運行成本高和副產品銷售的問題。國內催化劑廠家開發出選擇性氧化硫回收催化劑，該催化劑在化肥廠和煤化工酸氣處理有成功應用經驗，副產品為硫磺，但是天然氣凈化廠無應用業績。化肥廠和煤化工尾氣中主要組成為NH3、CO、H2S、SO2、CO2等，成分復雜，同時利用堿性廢水對尾氣進行洗滌，尾氣排放也達標，而天然氣凈化廠酸氣具有氣量大，氣量變化范圍大、H2S含量低，CO2含量高，潛硫含量低的特點，凈化廠若建設堿液洗滌裝置，還需要解決廢水排放的問題。因此需要對國產選擇氧化硫回收工藝進行改進，以適應天然氣凈化廠酸氣處理要求。

2 催化劑選擇

2.1 直接氧化催化劑

選擇氧化催化劑用于等溫反應器，主要作為H2S與O2反應的催化劑，將H2S選擇氧化為單質硫，反應見式-1。

選擇性氧化催化劑用于絕熱反應器，主要作為將恒溫反應器中未反應的H2S進一步氧化，生成單質硫及微量SO2，反應見式-2及式-3。

催化劑性質見表2。

表2 催化劑性質表

2.2 催化劑活性評價

等溫反應器用催化劑及絕熱反應器用催化劑的活性評價分別見圖1和圖2。

2.3 主要工藝操作條件、指標

(1)溫度

第一反應器進口溫度：150～180℃

第一反應器反應溫度：160～260℃

第一反應器反應出口溫度：220～260℃

第二反應器進口溫度：195～230℃

圖2 絕熱反應器用催化劑活性評價圖

第二反應器反應溫度：195～260℃

第二反應器反應出口溫度：195～260℃

液硫分離溫度：116-125℃

(2)O2控制

第一反應器入口O2/H2S：0.5～0.8（v）

第一反應器出口:0～0.4%（v）

第二反應器出口:0～1.0%（v）

(3)硫回收率

總轉化率：≥99.6%（w）

全裝置總硫磺收率：≥98.5%（w）

(4)凈化尾氣

SO2≤960 mg/m3

3 工藝流程

從脫硫脫碳裝置來的酸氣(40～45℃，40～60kPa)首先進入酸氣分離器，將酸氣攜帶的游離水、醇胺液去除，然后進入酸氣增壓風機，增壓至75kPa(g)，酸氣經過配入適量的空氣并保證O2/ H2S=0.5～0.6。空氣通過空氣鼓風機增壓到75kPa，同空氣混合后的酸性氣進入原料氣預熱器，由中壓蒸汽(230℃)加熱至150～180℃，進入等溫反應器。原料加熱器出口溫度由中壓蒸汽流量控制。

等溫反應器中，H2S同O2進行選擇氧化反應，將90%以上的H2S氧化成單質硫，為防止床層溫升過高導致催化劑失活，等溫反應器采用繞管換熱形式，采用鍋爐水汽化，產生2.2～3.0MPa蒸汽的方式取走反應熱。等溫反應器產生的中壓蒸汽一部分用來作為原料氣預熱器的熱源，一部分通過中壓蒸汽空冷器冷凝后返回汽包，實現中壓蒸汽的循環利用。等溫反應器溫度恒定在240℃。

等溫反應器出口中間氣經過中間氣換熱器管程，溫度降低至213℃后，進入硫冷凝器管程，中間氣被冷卻至125℃后分離出液硫，氣相返回中間氣換熱器殼程，液硫通過硫分離器后進入液硫池。

中間氣換熱器殼程出口溫度～160℃，再經二級蒸汽加熱器將溫度升高至180～200℃后進入絕熱反應器，進行深度氧化。絕熱反應器出口尾氣溫度為210～260℃進入二級硫冷凝器管程，冷卻至125℃后，進入硫分離器。硫冷凝器殼程通過鍋爐水蒸發，產生0.05MPa蒸汽(110℃)，將中間氣熱量帶走。蒸汽經低壓蒸汽空冷器冷凝后，返回硫冷凝器，形成鍋爐水-蒸汽循環取熱。

硫分離罐氣相進入尾氣冷卻器，將尾氣冷卻至65℃后，將尾氣中攜帶的硫蒸汽冷卻為固體硫粉末，然后進入尾氣凈化器，吸附尾氣中含有的少量不凝性硫單質，處理后的尾氣至尾氣焚燒爐，同時預留一套尾氣中CO2回收裝置，借助于燃料氣所產生的650℃高溫將尾氣中的微量H2S氧化成SO2，燃燒后的煙氣與空氣在工藝管道上進行混合后降溫至350℃，進入鋼煙囪排入大氣。

液硫池中液硫經過液硫脫氣泵噴射脫氣，脫出液流中含有的微量不凝氣(H2S、CO2、CH4等)后經過液硫輸送泵外送至硫磺造粒機，硫磺造粒機利用鋼帶造粒將液硫冷卻為半球形粒狀固體硫磺，再經稱重、包裝后運至硫磺倉庫，最終對外銷售。

工藝流程圖詳見圖3。

4 反應器設備選型

在化工反應工程中，應用較多的等溫反應器主要類型有列管等溫反應器、徑向式等溫反應器和繞管式反應器。

列管式等溫反應器具有大的比冷面，具有良好的移熱性能，但該型反應器催化劑裝填率低，空間使用率低，造成本項目反應器直徑大，超運輸和加工限制，在本項目中并不可行。同時材料包括不銹鋼材料用量大，經濟性方面不具有競爭力。

徑向式等溫反應器具有壓降低，反應器直徑規格小的優點，但在該項目中因氣體壓力低，傳熱系數小造成催化劑溫度難以控制在最佳活性溫度范圍內。同時反應器用料較多，經濟性方面略差。反應器高度高，外筒和內件現場需要組裝，設備框架投資和現場施工費用較大。

繞管式等溫反應器雖然比冷面積較列管式等溫反應器少，但傳熱形式上較列管式等溫反應器有優勢，總體能力接近列管式等溫反應器。同時反應器管外裝填催化劑，具體較大的容積利用系數，反應器直徑規格雖然比徑向式等溫反應器大，但還在運輸范圍內。

5 結語

利用該技術建設的靖邊氣田第一、二、五凈化廠已投產成功，其中國產固相選擇氧化硫回收工藝技術成功應用在第一、第二、第五凈化廠硫磺回收裝置上，H2S轉化率超過設計值99.2%，但是飽和狀態的單質硫采用物理分離是無法分離，進入焚燒系統，造成煙氣中SO2含量提高，實際運行排放煙氣中SO2濃度低于達到3000～5000mg/m3，項目擬選用NaOH溶液堿洗工藝處理硫磺回收尾氣，滿足國家標準或是更嚴格排放要求，同時獲得純度為99.8%以上的硫磺，副產品為高純度硫磺，易銷售。該項目全部采用自主工藝技術和國產核心設備，打破了國外公司的技術壟斷，提高了國內低含硫酸氣處理工藝的技術水平，對天然氣凈化廠低含硫酸氣處理領域具有重要的借鑒和指導意義。

圖3 工藝流程圖

[1]王遇冬.天然氣開發與利用[M].北京:中國石化出版社, 2011.234-238.

Wang Yudong.Gas Development and Utilization[M].Beijing: China Petrochemical Press,2011.234-238.