真絲織物天然染料微波染色

陳秀芳, 郝文潔, 王 曉

(1.安徽職業技術學院 紡織服裝系，合肥 230011； 2. 紹興出入境檢驗檢疫局，浙江 紹興 312000)

研究與技術

真絲織物天然染料微波染色

陳秀芳1, 郝文潔1, 王 曉2

(1.安徽職業技術學院 紡織服裝系，合肥 230011； 2. 紹興出入境檢驗檢疫局，浙江 紹興 312000)

利用微波加熱對真絲織物進行天然染料(高粱紅、茶多酚、梔子黃和梔子藍)染色。設計了三因素、四水平正交試驗表，并以明礬為媒染劑，對真絲織物進行同浴媒染試驗后測定織物的得色量，通過方差分析比較微波加熱時間、染液pH值及媒染劑質量分數的顯著性大小，結合染料的分子結構分析同浴媒染法中不同染料對織物的得色量影響顯著性大小不同的原因。以明礬為媒染劑對真絲織物進行后媒染色，同樣結合染料的分子結構探討織物的得色量和顏色特征值的變化規律及織物的摩擦色牢度和皂洗色牢度。比較同浴媒染和后媒染后織物的勻染性，后者好于前者。

微波染色；真絲織物；天然染料；同浴媒染法；后媒染法；正交設計

天然染料大多提取自植物，其中一部分是食品添加劑，一部分是中草藥，具有殺菌、消炎、抗病毒和活血化淤等藥理作用，在賦予織物顏色的同時也使織物具有一定保健功能。天然染料的染色產品健康環保，還能給人帶來回歸自然、安寧舒適的心理作用，具有良好的發展前景，成為國內外科研工作者及紡織企業研究的熱點[1-3]。

天然染料常規的染色方法包括直接染色法、預媒染法、同浴媒染法和后媒染法，常見的媒染劑有硫酸鋁鉀(明礬)、重鉻酸鉀、氯化亞錫、硫酸亞鐵和硫酸銅等。媒染劑的使用會在染色廢水和織物中殘留金屬離子，對自然環境及人體健康產生不良影響。相對來說明礬和硫酸亞鐵是安全的，氯化亞錫的使用有特定的限制范圍，毒性較大的重鉻酸鉀和硫酸銅被禁用。這些常規的染色方法(特別是預媒染法和后媒染法)所用時間較長，能耗大，還有可能對嬌嫩的真絲織物造成損傷。為了克服這些不足，本文采用在紡織品染整加工中有一定應用范圍且具有均勻、高效和清潔等特點的微波技術[4-6]對真絲織物進行染色，并與同浴媒染法和后媒染法相結合，探討微波加熱時間、染液pH值及媒染劑質量分數等因素對染色效果的影響。

1 高粱紅、茶多酚、梔子黃和梔子藍的主要組成與化學結構

本文采用的天然染料高粱紅、茶多酚、梔子黃和梔子藍對蛋白質纖維織物的染色和印花工藝已具有一定的研究基礎[7-10]。染料的結構決定其染色性能和染色工藝，以下簡單介紹這四種天然染料的主要組成和化學結構。

高粱紅色素是從高粱殼中提取，屬于異黃酮半乳糖苷，含有兩種主要成分，如圖1所示。

圖1 高粱紅色素結構Fig.1 Chemical structure of sorghum red

茶多酚是從茶葉中提取的多羥基酚類及其衍生物的混合物，茶多酚總量的65%～80%為兒茶素，包括表兒茶素(EC)、表沒食子兒茶素(EGC)、表兒茶素沒食子酸酯(ECG)和表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)等，結構如圖2所示。

梔子黃色素是從梔子的果實中提取的黃色素總稱，其主要成分是藏花素和藏花酸，結構如圖3所示。

梔子藍色素是將梔子中的主要成分梔子苷在β-葡萄糖苷酶的作用下轉化成京尼平，再與氨基酸在一定條件發生反應得到的產物，其結構如圖4所示。

圖2 兒茶素主要單體結構Fig.2 Monomer structure of tea polyphenols

圖3 梔子黃色素結構Fig.3 Chemical structure of gardenia yellow

圖4 梔子藍色素結構Fig.4 Chemical structure of gardenia blue

2 試 驗

2.1 織物、試劑及儀器

織物：真絲喬其紗(杭州方大絲綢有限公司，34.4 g/m2)

儀器：WD700型微波爐(格蘭仕微波爐電器有限公司)，電腦測色儀(愛色麗)，Y571C型摩擦色牢度儀、SW-8A/12A/24A耐洗色牢度試驗機(南通宏大實驗儀器有限公司)，EL-320S型電子天平(常州天之平儀器設備有限公司)，pHS-3C型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)。

2.2 染色工藝

2.2.1 同浴媒染法

將1 g真絲織物投入染杯用微波加熱(微波功率700 W)，其中染料質量分數(o.w.f)為4%或10%，媒染劑明礬質量分數(o.w.f)為0～3%，染液pH值為4～7，浴比1︰30。加熱一定時間(0～90 s)后取出染杯進行攪拌并自然降溫10 min，最后將織物水洗、烘干。

2.2.2 后媒染法

將1 g真絲織物投入染杯用微波加熱(微波功率700 W)，其中染料質量分數(o.w.f)為4%或10%，染液pH值為5，浴比1︰30。加熱一定時間(90 s或60 s)后取出染杯進行攪拌并自然降溫2 min，再加入明礬并攪拌均勻后繼續降溫8 min，最后將織物水洗、烘干。

2.3 測試方法

2.3.1 ΔE、K/S值和顏色特征值

以未染色的白色真絲織物作為標準樣，用愛色麗電腦測色儀測定染色織物(作為比樣)的ΔE，并測定染色織物在最大吸收波長處的表觀得色量K/S值及顏色特征值。

2.3.2 勻染性

任取染色織物上一點作為標樣，用電腦測色儀于染色織物8個不同位置(作為比樣)分別測定色差，計算色差均值，參照CIE 1976 LAB評定等級，共5級9檔，其中1級最差，5級最好。

2.3.3 耐摩擦色牢度與耐皂洗色牢度

耐摩擦色牢度按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定。耐皂洗色牢度按GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定。

3 結果與分析

3.1 同浴媒染法

高粱紅、茶多酚、梔子黃和梔子藍對真絲織物同浴媒染法的正交設計、織物得色量測試結果(用ΔE表示)及方差分析分別見表1、表2和表3。

3.1.1 媒染劑明礬質量分數對織物得色量的影響

蠶絲含有羧基(—COOH)和氨基(—NH2)，其中的氧和氮具有孤對電子，也可以作為配位基與鋁離子發生配位反應，這樣就會在染料、鋁離子和蠶絲三者之間形成更加穩定的絡合物，從而大幅提高織物的得色量和染色牢度。

從結構上看梔子黃和梔子藍不含有如前所述的配位基，所以明礬質量分數對織物得色量影響不顯著。

3.1.2 微波加熱時間對織物得色量的影響

對染液進行微波加熱時，水分子等極性分子的偶極子受到微波高頻電場的作用，發生反復極化并改變排列方向，在分子間發生摩擦，迅速將吸收的微波能量轉變成熱能，使染液和織物升溫。染料分子在微波的作用下，也會發生誘導作用而升溫，并獲得較大的動能，同時纖維膨化加劇，染料達到快速擴散和固色的目的。從表3可以看出，微波加熱時間對高粱紅、梔子黃和梔子藍的染色效果影響較顯著。微波加熱時間長，染液溫度高，有利于蠶絲纖維的膨化和染料分子的上染，也有利于配位反應的發生。加熱時間為60 s時織物得色量基本達到最大，再延長時間得色量提高不多。

方差分析結果認為，微波加熱時間對茶多酚染色效果影響不顯著，但比較表2中1#、6#、11#和16#試樣，染液中均沒有加入明礬，其得色量是隨著微波加熱時間延長而顯著提高的，其他試樣染色時均加入明礬，得色量隨著微波加熱時間延長而提高的幅度不大，這一點也說明了媒染劑明礬對茶多酚染色的影響要大于微波加熱時間。

3.1.3 染液pH值對織物得色量的影響

表3表明，染液在pH值為4～7的范圍內對高粱紅、茶多酚、梔子黃和梔子藍的染色效果影響都不顯著。一般來說，降低染液pH值有利于蠶絲纖維中氨基(—NH2)發生離子化而帶上正電荷，使其更多更快地與帶負電荷的染料以離子鍵結合，所以降低染液pH值有一定的促染作用。天然染料在水溶液中其分子上的羥基(—OH)和羧基(—COOH)會發生一定程度的電離而帶上負電荷，但pH值降低會抑制羥基(—OH)和羧基(—COOH)的電離，這一點不同與含有磺酸鈉(—SO3Na)的酸性染料，其電離不受染液pH值的影響，從而降低染液pH值對酸性染料染蠶絲有較明顯的促染作用，對天然染料的促染作用并不明顯。另外，本文采用的微波和媒染劑作用顯著，在一定程度上也掩蓋了染液pH值對織物得色量的影響。

表1 微波加熱對高粱紅、茶多酚、梔子黃和梔子藍染色效果影響

注：高粱紅、梔子黃和梔子藍質量分數均為4%。

表2 微波加熱對茶多酚染色效果影響

注：茶多酚質量分數為10%。

表3 同浴媒染法方差分析

注：檢驗水平取0.05。F值是自由度為3和6的F檢驗統計量的具體數值，自由度3和6的F分布上0.05分位點為8.94。

蠶絲纖維親水性強，結構松弛，具有良好的染色性能。高粱紅、茶多酚、梔子黃和梔子藍染色時與蠶絲纖維結合的方式有很多，包括氫鍵、范德華力、離子鍵、共價鍵及配位鍵。其中梔子黃主要成分藏花素和藏花酸的分子為線性結構，具有較長的共軛體系，對蠶絲纖維有很高的直接性，極易上染，加之色價較高，織物得色量均高于其他染料。

3.2 后媒染法

高粱紅、茶多酚、梔子黃和梔子藍對真絲織物采用后媒染法，織物得色量(用ΔE和K/S值表示)、顏色特征值(用L*、a*、b*和c*表示)、摩擦色牢度、皂洗色牢度及勻染性如表4所示。

表4 后媒染法(高粱紅、茶多酚、梔子黃和梔子藍)

3.2.1 織物的得色量和顏色特征值

從表4的ΔE和K/S值可以看出，高粱紅和茶多酚的得色量隨著媒染劑質量分數的增加而增加，而且由于發生絡合反應，染料分子中發色體系的電子躍遷能級間隔發生改變，從而使染料的顏色發生改變，表4的L*、a*、b*和c*便反映出這一點(L*表示明度；a*為紅綠色度值，a*>0表示色光偏紅，a*<0表示色光偏綠；b*為黃藍色度值，b*>0表示色光偏黃，b*<0表示色光偏藍；c*為顏色的彩度值)。經高粱紅染色后的織物，隨著明礬質量分數增加，織物顏色亮度降低，紅光和黃光加重，彩度值提高。經茶多酚染色后的織物，隨著明礬質量分數增加，織物顏色亮度稍有降低，黃光加重，彩度值提高。

梔子黃和梔子藍的ΔE和K/S值基本上不隨著媒染劑質量分數的增加而改變，這也進一步證明媒染劑不與兩者發生配位反應，原因如前文所述。但梔子藍染色后的織物明度有所降低，應該是明礬中的鋁離子與梔子藍分子中—COO-少量結合所致。

3.2.2 織物的摩擦色牢度和皂洗色牢度

高粱紅和茶多酚對真絲織物采用后媒染法，雖然明礬能提高兩者的得色量，但前者的濕牢度較后者差，究其原因應該是與高粱紅色素相比，茶多酚與纖維結合的方式更為多樣，這一點可以參考多酚-蛋白質反應的多點疏水鍵-氫鍵結合理論[11]。該理論認為多酚的酚羥基和苯環使其同時具有親水性和疏水性，而蛋白質多肽中的芳環或脂肪側鏈的氨基酸殘基比較集中的區域，也因疏水作用而在水溶液中形成疏水區，多酚分子依靠疏水基以疏水結合的形式進入蛋白質的疏水區，酚羥基與蛋白質的極性基(包括肽基、胍基、羥基、羧基等)發生兩點氫鍵結合，各種基團的協同作用使蛋白質與多酚的結合達到穩定狀態。明礬的加入又使鋁離子與茶多酚和蠶絲纖維形成配位鍵，織物的摩擦色牢度和皂洗色牢度達到4～5級以上。

梔子黃和梔子藍對真絲織物采用后媒染法，前者的濕牢度低于后者。這兩種染料主要以氫鍵和范德華力與纖維結合，比共價鍵和配位鍵要弱，但明礬中的鋁離子與梔子藍分子中—COO-少量結合而降低了梔子藍的水溶性，使染后的織物遇水時染料溶落減少。

3.2.3 同浴媒染法和后媒染法勻染性的比較

在同浴媒染法中，媒染劑明礬中的鋁離子會與染液中的染料生成1︰1型和1︰2型的絡合物，其體積較大，擴散性和勻染性降低。還有一部分鋁離子與吸附在纖維表面的染料及纖維之間生成絡合物，無法繼續移染和向纖維內部擴散，也導致勻染性降低。而后媒染法是先讓染料正常上染，然后再在染液中加入媒染劑，鋁離子可以與纖維內外的染料及纖維本身發生絡合，將不會影響染料的勻染性。當然，將染杯從微波爐取出后及在加入媒染劑后的攪拌也有助于提高后媒染法的勻染性。

比較表1、表2和表4中織物的勻染性，發現高粱紅和茶多酚采用同浴媒染后的織物勻染性隨明礬質量分數增加而降低，而兩者采用后媒染法染色的織物勻染性都達到4～5級以上。梔子黃和梔子藍不與明礬發生反應，采用同浴媒染法和后媒染法織物的勻染性都較好，由此可見媒染劑及媒染方法對織物勻染性的影響較大。

4 結 論

通過正交設計、方差分析及對同浴媒染法和后媒染法的比較得出：

1)不同的天然染料(高粱紅、茶多酚、梔子黃和梔子藍)對真絲織物進行同浴媒染，媒染劑明礬質量分數、微波加熱時間和染液pH值對織物得色量的影響顯著性不同，這主要取決于染料的分子結構。

2)不同的天然染料(高粱紅、茶多酚、梔子黃和梔子藍)對真絲織物采用后媒染法，織物的得色量和顏色特征值的變化不同，織物的摩擦牢度和皂洗牢度也不同，這也主要取決于染料的分子結構。

3)媒染劑及媒染方法對織物勻染性有較大影響，同浴媒染法和后媒染法相比，后者織物的勻染性更好；

4)微波加熱可用于天然染料染色，清潔、高效。本文利用微波加熱后染液自然降溫而延長染色時間，提高染料上染率和勻染性，有利于節能和環保。

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Microwave dyeing of silk fabric with natural dyes

CHEN Xiufang1, HAO Wenjie1, WANG Xiao2

(1.Department of Textile & Garment Engineering, Anhui Vocational and Technical College, Hefei 230011, China;2.Shaoxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shaoxing 312000,China)

In this paper, silk fabric was dyed with natural dyes (including sorghum red, tea polyphenols, gardenia yellow and gardenia blue) by aid of microwave heating. Then, an orthogonal test table of three factors and four levels was designed, potassium alum was adopted as a mordant, metachrome dying experiment was conducted on silk fabric for measuring the color yield of fabrics, variance analysis and comparison were made on microwave heating time, pH of dyeing bath and amount of mordent, and the reasons for influence of different significances of different dyes on the color yield of fabrics with metachrome dying method were analyzed from the perspective of molecular structure of dye. Besides, afterchrome dying of silk fabric was carried out with potassium alum as mordent, and discussions were made on the change rule of color yield and color eigenvalue of fabrics and rubbing fastness and washing color fastness of fabrics from the perspective of molecular structure of dye. Comparison shows that the leveling property of afterchrome dyed fabrics is superior to that of metachrome dyed fabrics.

microwave dyeing; silk fabric; natural dyes; metachrome dyeing; afterchrome dyeing; orthogonal design

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.09.002

2017-02-05;

2017-06-26

安徽高校自然科學研究項目(KJ2016A385)

陳秀芳(1968-)，女，副教授，主要從事生態染整工藝的研究。

TS193.59

A

1001-7003(2017)09-0007-07 引用頁碼: 091102