合成氣的組成對(duì)甲醇生產(chǎn)的影響

＊馬國(guó)平 白潔

（蘭州藍(lán)星清洗有限公司 甘肅 730060）

合成氣的組成對(duì)甲醇生產(chǎn)的影響

＊馬國(guó)平 白潔

（蘭州藍(lán)星清洗有限公司 甘肅 730060）

合成氣的組成，合成催化劑在天然生產(chǎn)甲醇中的重要作用，介紹了銅基催化劑在甲醇合成中的應(yīng)用，氫碳比的高低對(duì)甲醇合成的影響。

合成氣成分；CO；CO2；惰性氣體；氫碳比

引言

我公司運(yùn)行的20萬(wàn)噸甲醇項(xiàng)目采用低壓合成甲醇系統(tǒng)是以天然氣為原料氣，經(jīng)天然氣脫硫和凈化、天然氣兩段轉(zhuǎn)化及熱回收、等溫列管式低壓甲醇合成、節(jié)能三塔甲醇精餾部分組成。

合成塔采用“絕熱—管殼型”反應(yīng)器，甲醇合成采用低壓甲醇合成法，合成塔系統(tǒng)壓力為6.15MPa，副產(chǎn)3.4MPa中壓蒸汽。合成氣組成中，主要含有一氧化碳、氫氣和二氧化碳，還含有少量惰性氣體等，合成氣成分對(duì)甲醇合成反應(yīng)影響較大，本文中探討合成氣組成對(duì)甲醇生產(chǎn)的影響。

1.氫碳比對(duì)甲醇合成的影響

我公司甲醇合成是在有銅基催化劑的作用下，反應(yīng)壓力在6.15MPa、反應(yīng)溫度在220℃～270℃的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，合成工段新鮮氣中H/C代表著CO、CO2、H2等有效氣體成分的含量比值，由于CO、CO2合成率與H/C有直接聯(lián)系，當(dāng)H/C＞2.30時(shí)，CO合成率＞80%；當(dāng)新鮮氣中2.15＜H/ C＜2.30時(shí)，CO合成率小于80%，因此在轉(zhuǎn)化工段提供新鮮氣時(shí)，盡可能調(diào)整提高CO的含量，降低惰性氣體(CH4+N2)的含量，H/C控制的高低直接影響著甲醇合成的單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)量，一般控制在(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。

2.合成組成對(duì)甲醇合成生產(chǎn)的影響

(1)CO含量對(duì)合成生產(chǎn)的影響

CO/CO2控制得高一些，含CO2低一些，對(duì)甲醇合成反應(yīng)是有利的，為了有效控制合成氣中有效氣體組成，我們采用合成系統(tǒng)馳放氣調(diào)節(jié)閥來(lái)維持惰性氣和有效氣體成分組成穩(wěn)定，確保合成系統(tǒng)單程合成率和甲醇產(chǎn)量。

(2)CO2含量對(duì)甲醇合成的影響

在甲醇合成反應(yīng)中，CO2也參與甲醇合成反應(yīng)，CO2含量高低對(duì)合成反應(yīng)有較大影響，在甲醇合成系統(tǒng)應(yīng)合理控制CO2含量，有利于提高甲醇合成單程合成率，可減緩CO與H2的劇烈反應(yīng)，有利于穩(wěn)定催化劑床層反應(yīng)溫度，有效保護(hù)催化劑活性；CO2合成甲醇時(shí)由于有水生成，可抑制二甲醚的生成，可防止床層結(jié)蠟現(xiàn)象。

(3)惰性氣體對(duì)合成甲醇的影響

惰性氣含量控制高低，直接影響合成反應(yīng)速率，催化劑使用初期，催化劑活性好，合成效率高，惰性氣體含量適當(dāng)高些，可減少馳放氣的放空量，降低有效氣體損耗，降低生產(chǎn)成本，催化劑使用中后期，因催化劑活性下降，合成反應(yīng)效率大幅下降，一般維持較低惰性氣含量，同時(shí)提高合成反應(yīng)溫度和壓力，維持合成系統(tǒng)單程合成率和產(chǎn)量。

3.甲醇合成的影響因素

(1)轉(zhuǎn)化氣的供氣量及組成

轉(zhuǎn)化供新鮮氣量為75000Nm3/h，其組成平均值為：CO 16.95%，CO29.76%，CH40.07%，N20.24%，H273.02%。

我公司甲醇裝置，實(shí)際運(yùn)行中新鮮氣中H/C不能達(dá)到設(shè)計(jì)要求，新鮮氣中各組分組成見(jiàn)表1所示：

表1 新鮮氣中各組分組成及氫碳比

從表1可以看出，在合成氣量基本不變的情況下，新鮮氣中H2含量偏高，CO含量偏高，而CO2含量不足，造成新鮮氣H/C比偏高，過(guò)量的氫氣成為一種惰性氣體不斷地在循環(huán)回路中循環(huán)并逐漸積累，使甲醇收率和CO轉(zhuǎn)化率下降，上述情況嚴(yán)重影響了甲醇的收率和CO的轉(zhuǎn)化率，使原料氣未得到充分利用，導(dǎo)致合成有效氣體放空量增大，能耗增加，生產(chǎn)成本增加。

(2)操作壓力的影響

根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)理論，合成系統(tǒng)中各氣體分壓的大小，決定了系統(tǒng)內(nèi)各氣體分子運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)速度。如果操作壓力較低，分子的密度和運(yùn)動(dòng)速度均較小，各氣體之間的化學(xué)反應(yīng)速度也變小，嚴(yán)重影響合成轉(zhuǎn)化率。

(3)熱點(diǎn)溫度的影響

我公司在合成催化劑使用初期，因?yàn)榇呋瘎┗钚暂^高，適當(dāng)控制較低的熱點(diǎn)溫度，可以較好地保護(hù)催化劑的活性，催化劑使用后期，根據(jù)合成反應(yīng)狀況可適當(dāng)提高熱點(diǎn)溫度，對(duì)甲醇合成而言，并不是反應(yīng)溫度越高其反應(yīng)速度就越快，當(dāng)溫度升高到一定限度時(shí)，伴隨著各類(lèi)副反應(yīng)的生成，甲醇合成的反應(yīng)速度會(huì)逐漸降低。所以，在操作壓力一定的情況下，通過(guò)不斷的實(shí)踐，找出最適宜的熱點(diǎn)溫度，以使甲醇合成氣體總轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。

4.結(jié)論

通過(guò)上述研究表明，影響甲醇合成的因素諸多，氫碳比、合成氣成分、催化劑活性、惰性氣體等。通過(guò)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)及研究表明，新鮮氣H/C控制偏高，新鮮氣H/C比隨時(shí)間在2.28～2.43之間變化，平均值為2.38，與設(shè)計(jì)值相比偏高，氫碳比控制過(guò)高，則造成氫氣的積累，惰性氣的含量增加，使馳放氣放空量增加，導(dǎo)致有效氣體的損耗增大，造成原料天然氣、燃料氣以及冷劑量消耗增加，生產(chǎn)成本增加。在甲醇合成反應(yīng)時(shí)，由于CO、CO2合成率與H/C有直接聯(lián)系，當(dāng)新鮮氣的H/C增大時(shí)，CO、CO2合成率增加，在H/ C＞2.30時(shí)，CO合成率＞80%，CO2合成率＞60%；在新鮮氣中2.15＜H/C＜2.30時(shí)，CO合成率小于80%，CO2合成率可降低到56%。

[1]劉超波．合成氣制低碳醇Cu基催化劑結(jié)構(gòu)與性能的研究[D]．太原理工大學(xué),2016．

[2]閆杏．Cu-Zn-Si(Al)催化劑的完全液相制備及其催化合成氣制乙醇甲醇的研究[D]．太原理工大學(xué),2015．

[3]孟凡彬．生物質(zhì)合成氣的組分調(diào)控技術(shù)及深度凈化[D]．沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué),2012．

[4]曾凡平,徐華銀．甲醇生產(chǎn)中選擇性回收尾氣膜分離產(chǎn)物[J]．天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2009,(04):62-64．

(責(zé)任編輯 牛玉娟)

Influence of Synthesis Gas Composition on Methyl Alcohol Production

Ma Guoping, Baijie
（Lanzhou Blue Star Cleaning Co., ltd., Gansu, 730060）

Synthesis gas composition and synthetic catalyst play an very important role in the natural production process o f methyl alcohol. In this paper, it has introduced the application of copper-based catalyst in methyl alcohol synthesis and the hydrogen-carbon ratio has the in fl uence on the synthesis of methyl alcohol.

synthesis gas composition；CO；CO2；inert gas；hydrogen-carbon ratio

T

A

馬國(guó)平（1978～），男，蘭州藍(lán)星清洗有限公司；研究方向：天然氣制甲醇工藝。