合成氣的組成對甲醇生產的影響

＊馬國平 白潔

（蘭州藍星清洗有限公司 甘肅 730060）

合成氣的組成對甲醇生產的影響

＊馬國平 白潔

（蘭州藍星清洗有限公司 甘肅 730060）

合成氣的組成，合成催化劑在天然生產甲醇中的重要作用，介紹了銅基催化劑在甲醇合成中的應用，氫碳比的高低對甲醇合成的影響。

合成氣成分；CO；CO2；惰性氣體；氫碳比

引言

我公司運行的20萬噸甲醇項目采用低壓合成甲醇系統是以天然氣為原料氣，經天然氣脫硫和凈化、天然氣兩段轉化及熱回收、等溫列管式低壓甲醇合成、節能三塔甲醇精餾部分組成。

合成塔采用“絕熱—管殼型”反應器，甲醇合成采用低壓甲醇合成法，合成塔系統壓力為6.15MPa，副產3.4MPa中壓蒸汽。合成氣組成中，主要含有一氧化碳、氫氣和二氧化碳，還含有少量惰性氣體等，合成氣成分對甲醇合成反應影響較大，本文中探討合成氣組成對甲醇生產的影響。

1.氫碳比對甲醇合成的影響

我公司甲醇合成是在有銅基催化劑的作用下，反應壓力在6.15MPa、反應溫度在220℃～270℃的反應條件下進行反應，合成工段新鮮氣中H/C代表著CO、CO2、H2等有效氣體成分的含量比值，由于CO、CO2合成率與H/C有直接聯系，當H/C＞2.30時，CO合成率＞80%；當新鮮氣中2.15＜H/ C＜2.30時，CO合成率小于80%，因此在轉化工段提供新鮮氣時，盡可能調整提高CO的含量，降低惰性氣體(CH4+N2)的含量，H/C控制的高低直接影響著甲醇合成的單程轉化率和甲醇產量，一般控制在(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。

2.合成組成對甲醇合成生產的影響

(1)CO含量對合成生產的影響

CO/CO2控制得高一些，含CO2低一些，對甲醇合成反應是有利的，為了有效控制合成氣中有效氣體組成，我們采用合成系統馳放氣調節閥來維持惰性氣和有效氣體成分組成穩定，確保合成系統單程合成率和甲醇產量。

(2)CO2含量對甲醇合成的影響

在甲醇合成反應中，CO2也參與甲醇合成反應，CO2含量高低對合成反應有較大影響，在甲醇合成系統應合理控制CO2含量，有利于提高甲醇合成單程合成率，可減緩CO與H2的劇烈反應，有利于穩定催化劑床層反應溫度，有效保護催化劑活性；CO2合成甲醇時由于有水生成，可抑制二甲醚的生成，可防止床層結蠟現象。

(3)惰性氣體對合成甲醇的影響

惰性氣含量控制高低，直接影響合成反應速率，催化劑使用初期，催化劑活性好，合成效率高，惰性氣體含量適當高些，可減少馳放氣的放空量，降低有效氣體損耗，降低生產成本，催化劑使用中后期，因催化劑活性下降，合成反應效率大幅下降，一般維持較低惰性氣含量，同時提高合成反應溫度和壓力，維持合成系統單程合成率和產量。

3.甲醇合成的影響因素

(1)轉化氣的供氣量及組成

轉化供新鮮氣量為75000Nm3/h，其組成平均值為：CO 16.95%，CO29.76%，CH40.07%，N20.24%，H273.02%。

我公司甲醇裝置，實際運行中新鮮氣中H/C不能達到設計要求，新鮮氣中各組分組成見表1所示：

表1 新鮮氣中各組分組成及氫碳比

從表1可以看出，在合成氣量基本不變的情況下，新鮮氣中H2含量偏高，CO含量偏高，而CO2含量不足，造成新鮮氣H/C比偏高，過量的氫氣成為一種惰性氣體不斷地在循環回路中循環并逐漸積累，使甲醇收率和CO轉化率下降，上述情況嚴重影響了甲醇的收率和CO的轉化率，使原料氣未得到充分利用，導致合成有效氣體放空量增大，能耗增加，生產成本增加。

(2)操作壓力的影響

根據分子運動理論，合成系統中各氣體分壓的大小，決定了系統內各氣體分子運動的運動速度。如果操作壓力較低，分子的密度和運動速度均較小，各氣體之間的化學反應速度也變小，嚴重影響合成轉化率。

(3)熱點溫度的影響

我公司在合成催化劑使用初期，因為催化劑活性較高，適當控制較低的熱點溫度，可以較好地保護催化劑的活性，催化劑使用后期，根據合成反應狀況可適當提高熱點溫度，對甲醇合成而言，并不是反應溫度越高其反應速度就越快，當溫度升高到一定限度時，伴隨著各類副反應的生成，甲醇合成的反應速度會逐漸降低。所以，在操作壓力一定的情況下，通過不斷的實踐，找出最適宜的熱點溫度，以使甲醇合成氣體總轉化率達到最大。

4.結論

通過上述研究表明，影響甲醇合成的因素諸多，氫碳比、合成氣成分、催化劑活性、惰性氣體等。通過實際生產數據及研究表明，新鮮氣H/C控制偏高，新鮮氣H/C比隨時間在2.28～2.43之間變化，平均值為2.38，與設計值相比偏高，氫碳比控制過高，則造成氫氣的積累，惰性氣的含量增加，使馳放氣放空量增加，導致有效氣體的損耗增大，造成原料天然氣、燃料氣以及冷劑量消耗增加，生產成本增加。在甲醇合成反應時，由于CO、CO2合成率與H/C有直接聯系，當新鮮氣的H/C增大時，CO、CO2合成率增加，在H/ C＞2.30時，CO合成率＞80%，CO2合成率＞60%；在新鮮氣中2.15＜H/C＜2.30時，CO合成率小于80%，CO2合成率可降低到56%。

[1]劉超波．合成氣制低碳醇Cu基催化劑結構與性能的研究[D]．太原理工大學,2016．

[2]閆杏．Cu-Zn-Si(Al)催化劑的完全液相制備及其催化合成氣制乙醇甲醇的研究[D]．太原理工大學,2015．

[3]孟凡彬．生物質合成氣的組分調控技術及深度凈化[D]．沈陽農業大學,2012．

[4]曾凡平,徐華銀．甲醇生產中選擇性回收尾氣膜分離產物[J]．天然氣化工(C1化學與化工),2009,(04):62-64．

(責任編輯 牛玉娟)

Influence of Synthesis Gas Composition on Methyl Alcohol Production

Ma Guoping, Baijie
（Lanzhou Blue Star Cleaning Co., ltd., Gansu, 730060）

Synthesis gas composition and synthetic catalyst play an very important role in the natural production process o f methyl alcohol. In this paper, it has introduced the application of copper-based catalyst in methyl alcohol synthesis and the hydrogen-carbon ratio has the in fl uence on the synthesis of methyl alcohol.

synthesis gas composition；CO；CO2；inert gas；hydrogen-carbon ratio

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A

馬國平（1978～），男，蘭州藍星清洗有限公司；研究方向：天然氣制甲醇工藝。