關(guān)于多維色譜快速分析MTO產(chǎn)品氣的方法研究

＊薛梅梅

（神華榆林能源化工有限公司 陜西 719000）

關(guān)于多維色譜快速分析MTO產(chǎn)品氣的方法研究

＊薛梅梅

（神華榆林能源化工有限公司 陜西 719000）

建立了用1臺色譜儀分析包含氧化物在內(nèi)的甲醇制烯烴產(chǎn)品氣全組分的含量的方法。該方法可快速測定MTO產(chǎn)品氣中C2-C8烴類組分、不凝氣體以及氧化物的含量的方法，一次進樣，15min完成樣品分析。色譜儀配有2個FID檢測器和1個TCD檢測器，其中FID1通道通過色譜柱Rtx-1和HP-Al/S分離烴類組分，將C1-C4烴類組分和C5+分開，并利用反吹，C5+先出峰，其次C1-C4出峰；FID2通道通過毛細管色譜柱RT-Q-BOND分析甲醇、二甲醚、乙醛、丙酮等氧化物；TCD通道以Ar氣為載氣，分析常量的永久性氣體，包括H2、N2、O2、CO、CO2；實驗結(jié)果表明，該方法準確、快速，更能有效地指導(dǎo)實際生產(chǎn)。

多維色譜；烴類；氧化物；一次進樣

甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝是目前重要的化工技術(shù)，該技術(shù)以煤或天然氣合成的甲醇為原料，生產(chǎn)低碳烯烴，是發(fā)展非石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技術(shù)。MTO產(chǎn)品氣中，大部分含量為乙烯和丙烯，且含量之和要大于78%，氧化物含量都為微量（ppm級），但是氧化物含量過高往往會引起催化劑失活中毒，這直接影響下游產(chǎn)品的合成效率，含氧化合物含量過低也可引起催化劑降解中毒,縮短催化劑壽命,使生產(chǎn)不能長周期運行。因此如何合理、快速、全面地分析MTO產(chǎn)品氣含量為至關(guān)重要的一個問題，MTO產(chǎn)品氣的定性與定量分析對指導(dǎo)生產(chǎn)、診斷工藝過程、以及經(jīng)濟評估是至關(guān)重要的一個指標。

MTO產(chǎn)品氣是甲醇制取低碳烯烴的混合氣體，組分繁多，包含C2-C6的烴類氣體、不凝氣體、含氧化合物等。烴類氣體包括低碳烷烴組分、烯烴組分、炔烴組分、少量C5以上的重組分；不凝氣體包括H2、N2、O2、CH4、CO、CO2；含氧化合物通常都為微量（ppm級），包含甲醇、二甲醚、乙醛、丙酮等。

目前，國內(nèi)關(guān)于一臺儀器完成MTO產(chǎn)品氣的含量分析鮮有報道，報道的文獻大都是連用幾臺色譜儀達到才能完成分析工作，本文建立了用1臺色譜儀完成MTO產(chǎn)品氣含量分析的方法。

1.實驗部分

(1)儀器配置與試劑

氣相色譜儀：GC-2014（島津，日本），配有3個定量環(huán)（1ml、500ul、100ul）、1個十通閥、3個六通閥、6根色譜柱、1個TCD檢測器、2個FID 檢測器。

載氣：高純N2和Ar，純度大于99.999%；燃氣為高純氫氣，純度大于99.999%；助燃氣為空氣，經(jīng)硅膠及5A分子篩干燥、凈化。

(2)儀器參數(shù)

色譜柱

儀器共配有6根色譜柱，如下：

PC-1：P-N 80/100 3.2*2.1mm*1.0M；

MC-1：P-N 80/100 3.2*2.1mm*1.0M

MC-2：MS-13X 80/100 3.2*2.1mm*3.0M；

MC-3：RT-Q-BOND， 0.53mm*20um*30m

MC-4：HP-Al/S 0.32mm*8um*50m

PC-2：Rtx-1 0.32mm*5um*5m

毛細管色譜柱HP-Alumina/S和Rtx-1，初始溫度60℃保持3min，10℃/min速率升到140℃，保持3min；

毛細管色譜柱RT-Q-BOND，初始溫度50℃保持3min，10℃/min速率升到200℃，保持7min；

檢測器

FID1檢測通道：載氣N2；分流比10；溫度150℃；柱流量 4.18ml/min ；隔墊吹掃流量3.0ml/min；總流量49ml/ min；空氣流量400ml/min ；氫氣流量40ml/min；尾吹氣流量（N2）30ml/min ；

FID2檢測通道：載氣N2；分流比10；溫度150℃；柱流量10.78ml/min；隔墊吹掃流量3.0ml/min；總流量121.6ml/min ；空氣流量400ml/min ；氫氣流量40ml/min；尾吹氣流量（N2）30ml/min ；

TCD檢測器：載氣Ar；加熱器150℃；電流值100mA；

閥路圖

如下，見圖一

圖1 MTO產(chǎn)品氣全組分閥路圖Fig1 Analysis of gases in MTO product valve diagram

Relay1(0)單線 Relay1(1)雙線

TCD通道：十通閥V1起始處于單線狀態(tài)，利用事件Relay1(1)將V1切換到雙線狀態(tài)，使定量環(huán)中的氣體樣品進入分析系統(tǒng)。當CO2進入MC-1后，利用事件Relay1(0)反吹CO2以后的組分。六通閥V2起始處于單線狀態(tài)，當 CH4進入 MC-2而CO2未進入時，利用事件Relay2(1)將V2切換到雙線狀態(tài)，H2，O2,N2，CH4，CO被封閉在MC-2中。CO2通過CC-2被TCD檢測出。然后利用事件Relay2(0)將V2切換到單線狀態(tài)，H2，O2,N2，CH4，CO 經(jīng) MC-2分離后被TCD檢測出。

FID1通道:六通閥V3起始處于單線位置，利用事件Relay3(1)將V3切換到雙線狀態(tài)，使定量環(huán)中的氣體樣品進入分析系統(tǒng)，之后樣品進入MC-3，分離后被FID2檢測出。

FID2通道：六通閥V4起始處于單線狀態(tài)，利用事件Relay4(1)將V4切換到雙線狀態(tài)，使定量環(huán)中的氣體樣品進入分析系統(tǒng)。之后樣品進入 MC-4，分離后被 FID1 檢測出。

表1 閥事件Table1 Valve events

2.結(jié)果與討論

(1)定性與定量分析

在設(shè)定的色譜條件下，通過已知組分濃度的標氣（見表三）進樣分析，利用純物質(zhì)進行定性，觀察加入前后各組分色譜峰的變化，峰變化的色譜組分與純物質(zhì)為同一種物質(zhì)，如定性試樣中的甲醇組分，將純甲醇稀釋后進樣，對照標氣譜圖，確認6.379min出峰的組分為甲醇，其他組分用類似的方法進行定性。

利用外標法進行定量計算，過程為：將已知濃度的標準氣體，多次進樣分析后得到響應(yīng)信號與其含量求出它的絕對校正因子，再根據(jù)公式求出待測樣品中的含量。如標氣中甲烷濃度為5.14%，峰面積為2705263，求得校準因子為1.90E-06，樣品中甲烷峰面積為2731678，所以濃度為1.90E-06*2731678=5.19%

公式如下：試樣中各組分的含量為θi，以%或者ml/m3計，按下式計算:

式中：θs—標樣中各組分的含量；As—標樣中各組分的峰面積；Ai—試樣中各組分的峰面積；

以濃度為縱坐標，峰面積為橫坐標，建立各組分的標準曲線，試樣分析時，加載方法直接讀取各組分濃度,最后各組分含量采用歸一化處理后，報出數(shù)據(jù)。

標氣出峰順序及其濃度為：FID1通道C5+1.7%、CH45.14%、C2H6 0.92%、C2H4 45.20%、C3H8 1.52%、C3H6 28.00%、i-C4H10 0.01%、n-C4H10 0.23%、C2H2 30ppm、t-2-C4H8 2.85%、n-C4H8 1.95%、i-C4H8 0.32%、c-2-C4H8 2.00%、1，3-C4H6 0.16%、C3H4 0.01%；FID2通道二甲醚314.2ppm、甲醇497.8ppm、乙醛160.4ppm、丙酮155ppm；TCD通道CO20.02%、O25.50%、N22.24%、CO 0.15%、H21.85%；

(2)樣品譜圖

圖2 MTO產(chǎn)品氣全組分出峰譜圖Fig2 The spectrum of gases in MTO products

(3)方案數(shù)據(jù)對比

MTO裝置工藝穩(wěn)定時，采取試樣去驗證標準曲線，平行做3次，所得數(shù)據(jù)與用2臺色譜分析方案做對比，求得相對誤差，測定準確度。見表4，計算公式如下：相對誤差

表2 2種方案的數(shù)據(jù)對比Table2 The date comparison of two methods

由表2的數(shù)據(jù)得知，相對誤差最大為0.0625，所以此方案的準確度符合要求，完全可以滿足MTO產(chǎn)品氣的工業(yè)分析。

3.結(jié)論

MTO產(chǎn)品氣中成分復(fù)雜，采用氣相色譜儀對其進行定性定量分析，操作簡單，其結(jié)果與聯(lián)用多臺色譜儀建立的分析方法進行比較，數(shù)據(jù)基本吻合，并得到驗證，此方法具有一次進樣、分析時間快、準確度高、精密度良好等優(yōu)點，更能有效地指導(dǎo)實際生產(chǎn)。

[1]吳秀章，煤制烯烴低碳工藝與工程[M]．化學(xué)工業(yè)出版社，2014：275．

[2]魏然波，用氣相色譜校正歸一化法分析煉廠氣組成[J]．石油與天然氣化工，2009,38(5):444-447．

[3]萬國暉，氣相色譜法測定MTO廢水中的含氧化合物[J]．石油化工，2014-43卷增刊．

[4]于杰，馬濤，苗翠華，宋鍵，用Agilent 7890A氣相色譜儀分析煉廠氣組成[J]．當代化工，2015（5）：1179-1181．

(責(zé)任編輯 李鵬波)

Rapid determination of gases in MTO products by multidimensional chromatography

Xue Meimei
(Shenhua Yulin Energy Chemical Company Limited, Shanxi, 719000)

A method for the determination of gases in MTO products including oxides was developed. This method can be used to rapidly determine the content of C2-C8 hydrocarbons、Permanent gases and oxides in MTO products. The samples are analyzed in 15min . Chromatograph are equipped with two FID detectors and one TCD detector, the FID1 channel separate C1-C4 hydrocarbons and C5+through the column Rtx-1 and HP-Al/S , then use anti-blowing, the result is that C5+first peak, C1-C4 peak followed ；FID2 channel separate methanol, two methyl ether, acetaldehyde, acetone and other oxides by column RT-Q-BOND ；The carrier gas of TCD channel is Ar , permanent gases is analyzed , including H2, N2, O2, CO, CO2.The experimental results show that this method is accurate 、fast and can more effectively guide the practical production.

Multidimensional chromatography；Hydrocarbon；oxides；single injection

T

A

薛梅梅（1991～），女，神華榆林能源化工有限公司；研究方向：甲醇制烯烴項目的過程控制及產(chǎn)品分析。