甲醇合成原料氣中甲醇含量的測定

＊張治軍 廖復東 張家祥

（湖北省地質局鄂西實驗室 湖北 443100）

甲醇合成原料氣中甲醇含量的測定

＊張治軍 廖復東 張家祥

（湖北省地質局鄂西實驗室 湖北 443100）

通過實驗，建立了用氣相色譜法測定合成甲醇生產中甲醇含量的分析方法，一次進樣，完成分析項目，完全滿足生產的監測要求。

甲醇；氣相色譜法；變色酸鈉分光光度法

前言

以典型的低熱值褐煤潔凈化為依托, 將煤炭資源就地清潔轉化，生產清潔能源和高附加值產品，實現褐煤資源的高效綜合利用，甲醇在整個生產過程中，無論氣態，液態甲醇無處不在。目前分析室普遍采用變色酸鈉分光光度法，此方法以水作為吸收劑,選擇性吸收原料氣中的甲醇，用分光光度法測定。分析時間長，而且操作過程繁瑣，變色酸鈉分光光度法分析時間約30～40min，且分析結果誤差較大。為了準確快速報告結果，采用氣相色譜法來測定原料氣中甲醇，本方法采用氫火焰離子化檢測器（FID），用外標法進行定量，平均相對誤差為＜2%，試樣不需處理，分析一個試樣只需10min，由于采用氫火焰離子化檢測器，對已知不同組分及分析要求選用相應條件，使該方法選擇性高，分離效率高，靈敏度高，分析速度快、操作簡便，分析結果準確度高、適用范圍廣泛等優點，使之有利于企業安全生產的發展需要。

變色酸鈉分光光度法采用水吸收后，在酸性溶液中甲醇被高錳酸鉀氧化成甲醛，過量的高錳酸鉀可用亞硫酸鈉除去，甲醛與變色酸鈉生成紫紅色化合物，其顏色深淺與氣體中微量甲醇的含量成正比，用分光光度計測定吸光度，計算甲醇含量。反應式如下：

色譜法測定則利用試樣中組份間沸點不同，當汽化后的試樣由載氣攜帶的組分氣體在一個所謂離子室的氫火焰中燃燒分解，產生正負電性的離子和電子，離子和電子在一個恒定的電場下向不同方向運動，將這些離子與電子收集起來，便成為電子流，它的大小與組分的碳原子數成正比。所以，其電流強度的大小反映了組分的濃度，對這個電流信號進行檢測和記錄即可得到相應的譜圖。

1.試劑、溶液

(1)吸收液：去離子水；

(2)硫酸：ρ=1.84g/mL；

(3)磷酸：ρ=1.69g/mL；

(4)亞硫酸鈉溶液：100g/L溶液；

(5)變色酸鈉(C10H6Na2O8S2·2H2O)溶液：20g/L溶液；

(6)高錳酸鉀—磷酸混合液：將7.5mL磷酸加入水中并用水稀釋至50mL，加1.5g高錳酸鉀，搖勻，待溶解后，貯于棕色瓶中并置于暗處；

(7)甲醇標準溶液：稱取1.0000g無水甲醇（用5A分子篩脫水處理）溶于已盛有少量水的1L容量瓶中，定容；用移液管吸取5.00mL該溶液至200mL容量瓶中，定容，此溶液1mL含0.025mg甲醇。

2.儀器、設備

變色酸鈉分光光度法：

(1)孟氏吸收瓶：250mL；

(2)容量瓶：50mL；

(3)濕式流量計；

(4)721型分光光度計（數字式）。

色譜法：

(5)儀器：SC-6000高質氣相色譜儀，配氫火焰離子化檢測器，手動六通閥Sepu3010雙通道色譜數據處理工作站。

(6)標氣：甲醇標準氣（CH3OH70.0 PPM）。

3.分析步驟

(1)工作曲線的繪制

按表1用50mL容量瓶制備標準色列

表1 標準色列

(2)樣品測定

串聯兩個各裝100mL去離子水的孟氏吸收瓶，以1.0L/ min～1.5L/min的流量采樣10 L～20 L（視氣體中甲醇含量的多少而定），后面串聯一個濕式流量計。采樣后記下取樣體積、溫度、壓力。

將樣品溶液移入250mL容量瓶中，用少量去離子水洗滌孟氏吸收瓶2次～3次，每次洗滌液并入容量瓶中并稀釋至刻度，然后用移液管吸取5.00mL樣品溶液于50mL容量瓶中，按繪制標準曲線的分析步驟測定其吸光度，用回歸直線方程計算氣體中微量甲醇含量。

甲醇(CH3OH)含量以體積分數計，數值以mL/m3表示，按下列公式計算：

式中：

E—吸光度讀數；

a—截距,（回歸直線方程）；

k—斜率的倒數，（回歸直線方程）；

V1—從吸收樣氣后的溶液中取出的溶液體積的數值，單位為毫升（mL）；

V—取樣氣的體積的數值，單位為升（L）；

f—取樣體積換算成標準狀態下的體積換算系數，f≈0.8；

22.4—在標準狀態下，甲醇（CH3OH）的摩爾體積的數值，單位為升每摩爾（L/ mol）；

32.04—甲醇的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾（g / mol）。

(3)色譜儀操作條件

①色譜柱：采用長30m、直徑0.53mm、KB-PLOTQ毛細管柱；

②檢測器：氫火焰離子化檢測器FID；

③氫氣流速20 mL/min；空氣流速200 mL/min；檢測器溫度，100℃，檢測器增益109，氣化室溫度：140℃；載氣N2流速22mL/min，進樣量1mL。

4.結果與討論

定量方法準確度和重復性實驗

使用上述標準氣（CH3OH 70.0 PPM），在上述試驗條件下進行5次試驗, 將測定值與標準值相比，結果見表2，由實驗結果知，本方法的相對誤差較小，準確度較好;標準偏差0.17，說明方法的重復性較好。

表2

5.結論

建立氣相色譜法同時檢測氣體中甲醇的新方法，方法的靈敏度高、檢測限高, 能快速、準確地測定氣體中甲醇含量，同時還能滿足動火分析的需要,可作為化工企業中動火分析的新方法。

[1]SC-6000氣相色譜儀使用說明書．

[2]黃一石．儀器分析,北京化學工業出版社,2007．

[3]梁漢昌．氣相色譜法在氣體分析中的應用,化學工業出版社, 2008．

(責任編輯 責聰)

Measurement of the Methyl Alcohol Content in the Feed Gas for Methyl Alcohol Synthesis

Zhang Zhijun, Liao Fudong, Zhang Jiaxiang
(Western Hubei Laboratory, Hubei Bureau of Geology, Hubei,443100)

Through the experiment, it has built the analysis method of gas chromatographic method to measure the methyl alcohol content in the process of methyl alcohol production, which has one injection to finish the analysis project and then satisfy totally the monitoring requirement of the production.

methyl alcohol；gas chromatographic method；chromotropic acid disodium salt dihydrate spectrophotometry

TQ

A

張治軍（1978～），男，湖北省地質局鄂西實驗室；研究方向：巖礦測試分折。