Ti修飾碳納米管儲(chǔ)氫性能的第一性原理研究

崔甜+田紫雅+董順樂

摘 要：密度泛函理論用來研究氫分子和被修飾的碳納米管之間的相互作用。筆者發(fā)現(xiàn)每個(gè)吸附在碳納米管上的Ti原子可以吸附4個(gè)氫分子，接著發(fā)現(xiàn)吸附在N缺陷上的Ti原子可以吸附5個(gè)氫分子，平均結(jié)合能為-0.47 eV/H2。此結(jié)論不僅提高了現(xiàn)階段碳納米管的儲(chǔ)氫率而且提供了一種提高儲(chǔ)氫率的新方法。

關(guān)鍵詞：氫分子 碳納米管 儲(chǔ)氫率 結(jié)合能

中圖分類號(hào)：O647 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）07（a）-0095-02

碳納米管（CNTs）由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和光電性能，已成為微觀物理學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域之一。被廣泛地用于理論和實(shí)驗(yàn)研究，例如，分子篩、傳感器和“nanopipes”精確輸送氣體或液體。近年來，碳納米管儲(chǔ)氫研究一直是研究的一個(gè)關(guān)鍵問題，因?yàn)闅淠茉纯梢源蟠鬁p少污染和降低石油資源的消耗。然而，后來的結(jié)果表明，不做任何修飾的碳納米管無法滿足美國能源部（美國能源部）儲(chǔ)氫應(yīng)用的目標(biāo)。該文應(yīng)用在被修飾的碳納米管表面創(chuàng)立新缺陷的方法使每個(gè)金屬原子最多能吸附5個(gè)氫分子，不僅能展示氫分子的吸附過程，而且提供了一種提高儲(chǔ)氫率的新方法。

1 計(jì)算方法

該文應(yīng)用單壁碳納米管的末端接連一個(gè)C60半球?yàn)槟Ｐ停瑸榱吮３蛛娭行裕硪欢说膽铱真I被氫原子飽和，在碳五環(huán)的一端用兩個(gè)氮原子取代兩個(gè)碳原子來創(chuàng)建氮缺陷。該文的計(jì)算采用的是基于密度泛函理論（DFT）的SIESTA（Spanish Initiative for Electronic Simulation with Thousands of Atoms）軟件來實(shí)現(xiàn)。模擬計(jì)算的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似（GGA）和PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函方法。初始狀態(tài)下超晶格參數(shù)設(shè)定為20?×20?×20?平面波展開截?cái)嗄茉O(shè)定為200Ry，在計(jì)算過程中自洽場的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為0.03 eV/?。

2 結(jié)果和討論

筆者通過計(jì)算被修飾的碳納米管的鈦密度得到了在帽端的結(jié)合能平均為-50 eV/H2，而且被修飾的碳納米管存在半導(dǎo)體性質(zhì)，這同樣印證了Kim等人的工作，這種結(jié)合能太小，主要是以范德瓦耳斯力為主的物理吸附，優(yōu)化后的模型顯示出最理想的Ti吸附點(diǎn)在碳納米管的C-C鍵上，在碳納米管帽端選取3個(gè)高對(duì)稱性的Ti原子吸附點(diǎn)作為初始位置（P1，P2，P3），結(jié)合能分別為-1.27 eV、-1.73 eV、-1.63 eV，負(fù)值表示吸附過程中放出熱量以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，文章首先來研究在P1位置的結(jié)果。

如圖1所示，在1（a）圖像是金屬Ti吸附在C-C鍵上方，C-Ti鍵長為2.09?而在Ti原子下的C-C鍵鍵長由初始的1.46?伸長到1.61?，這表明，C-C鍵是在這一過程中有所減弱。筆者發(fā)現(xiàn)，Ti原子將0.143e電子轉(zhuǎn)移到相鄰的碳原子，這種電荷的轉(zhuǎn)移同樣發(fā)生在單壁氮化硼管和C60，吸附的金屬原子將電子轉(zhuǎn)移到單壁氮化硼管和C60，這種電荷轉(zhuǎn)移使Ti原子以陽離子形式和氫分子通過電荷極化緊密地結(jié)合在一起。第一個(gè)氫分子吸附Ti原子時(shí)如圖1（b），一個(gè)氫分子解離成兩個(gè)氫原子分別吸附在Ti原子上，筆者稱這種組合為TiH2。經(jīng)計(jì)算兩個(gè)氫原子之間的距離為2.91?，通過計(jì)算顯示電子從Ti原子轉(zhuǎn)移到氫分子和碳納米管帽端。與為吸附氫分子的系統(tǒng)相比，更多的電子從Ti原子轉(zhuǎn)移到碳納米管帽端加強(qiáng)了C-Ti鍵，使鍵長由2.09?縮短到2.01?，得到了第一個(gè)氫分子的吸附能是-2.90eV，要得到最大儲(chǔ)氫容量，添加更多的氫分子到TiH2系統(tǒng)。圖1（c）顯示TiH2系統(tǒng)中的兩個(gè)氫原子持續(xù)分離，而其他3個(gè)氫分子則吸附在Ti原子周圍，即使H-H鍵減弱并拉長，仍然把它作為分子吸附，當(dāng)氫分子分離成兩個(gè)氫原子吸附在Ti原子頂端時(shí)會(huì)形成一個(gè)對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，隨著第二、第三、第四個(gè)氫分子的吸附，分離的氫原子距離由2.91?減少到2.67?，H-Ti-H之間的張角由117.8°降低到104.9°，直到最后一個(gè)氫分子吸附，C-Ti鍵由2.01?拉長到2.17?，由于氫原子與Ti原子d軌道的雜化導(dǎo)致Ti原子與碳納米管帽端的相互作用減弱，而且Ti原子提供電子占據(jù)氫分子的反鍵軌道，這削弱了H-H鍵并導(dǎo)致其斷裂伸長，3個(gè)氫分子的平均結(jié)合能為-0.33 eV/H2。最后，筆者放置第五個(gè)氫分子在Ti原子周圍，發(fā)現(xiàn)氫分子遠(yuǎn)離系統(tǒng)且結(jié)合能僅為-60 meV可基本斷定為范德瓦耳斯力，與此類似，P2、P3位置也得到了吸附4個(gè)氫分子的結(jié)果，如圖2。

經(jīng)計(jì)算平均結(jié)合能分別為-0.34 eV/H2、-0.39 eV/H2，這說明，Ti原子修飾的C-C鍵表現(xiàn)出較為理想的儲(chǔ)氫能力。

3 結(jié)語

筆者采用DFTB計(jì)算方法對(duì)Ti修飾碳納米管的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究。Ti原子吸附在C-C鍵上，至多能吸附4個(gè)氫分子平均結(jié)合能在-0.29 eV至-0.43 eV之間，為提高碳納米管的儲(chǔ)氫率采用兩個(gè)N原子替代五元環(huán)與六元環(huán)交界處的兩個(gè)C原子。通過制造缺陷得到的新系統(tǒng)中，Ti原子能吸附5個(gè)氫分子平均結(jié)合能為-0.47 eV/H2。結(jié)論顯示氫分子通過化學(xué)吸附與Ti修飾的碳納米管結(jié)合，氫分子的吸附過程中，Ti原子與碳納米管之間的相互作用減弱。氫分子與被Ti原子修飾的碳納米管之間的作用源于由Ti原子產(chǎn)生的電場下的極化和Dewar機(jī)制。

參考文獻(xiàn)

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