遼寧省土壤有機(jī)氯農(nóng)藥污染的研究進(jìn)展

肖鵬飛

摘 要：土壤有機(jī)氯農(nóng)藥污染的防治是當(dāng)前面臨的環(huán)境熱點問題，進(jìn)行土壤污染現(xiàn)狀、分布規(guī)律、來源解析及風(fēng)險評價研究對于開展土壤污染治理工作有重要的指導(dǎo)意義。該文查閱了近年來相關(guān)的研究文獻(xiàn)，從有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中的殘留含量、污染水平、來源解析及生態(tài)風(fēng)險等方面對遼寧省不同地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染問題進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞：遼寧省 有機(jī)氯農(nóng)藥 土壤污染 研究進(jìn)展

中圖分類號：X508 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）07（a）-0135-03

遼寧省是東北老工業(yè)基地的重要組成部分，長期以來對我國的經(jīng)濟(jì)建設(shè)做出了重要的貢獻(xiàn)。但幾十年來在一味追求經(jīng)濟(jì)增長的發(fā)展模式下，當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境受到一定程度的污染，對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和人群健康造成潛在的威脅。長期以來，遼寧省土壤環(huán)境的總體污染狀況缺乏足夠的認(rèn)識，土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量水平及污染程度如何，是否存在有機(jī)氯的潛在生態(tài)風(fēng)險及風(fēng)險程度如何等問題，目前尚不完全清楚。2016年8月，為了深入貫徹國務(wù)院《土壤污染防治行動計劃》，遼寧省政府印發(fā)了《遼寧省土壤污染防治工作方案》，提出了今后遼寧省土壤污染防治的總體要求和行動目標(biāo)[1]。近年來，一些學(xué)者對遼寧省部分地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥污染現(xiàn)狀進(jìn)行了研究和調(diào)查。文章總結(jié)了近年來在遼寧省土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥污染方面的研究成果，對有機(jī)氯農(nóng)藥的污染現(xiàn)狀及特征進(jìn)行評述，為揭示該地區(qū)土壤有機(jī)氯農(nóng)藥污染規(guī)律以及今后的防治工作提供依據(jù)和支持。

1 遼寧省不同地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率

總體上看，省內(nèi)不同地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率較高。崔健等[1]在沈陽郊區(qū)采集到21個土壤表層樣品中，有機(jī)氯農(nóng)藥的總檢出率為95.2%，其變異系數(shù)均超過100%，表明其局部富集程度高，含量起伏變化大。土壤中3大類農(nóng)藥的檢出率大小順序為：DDTs（85.7%）>HCHs（76.2%）>HCB（57.1%），說明沈陽郊區(qū)土壤中DDTs和HCHs的殘留更為普遍。程彤[2]調(diào)查了沈陽城郊農(nóng)業(yè)區(qū)70個土壤樣品中的有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留情況，發(fā)現(xiàn)12種有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率和檢出濃度有較大差異，其中HCHs、DDTs、六氯苯和七氯的檢出率分別達(dá)到100%、91%、91%和83%，而狄氏劑、艾氏劑和異狄氏劑的檢出率均小于40%。在凌海市城區(qū)表土中，檢測的22種有機(jī)氯農(nóng)藥在29個土壤樣品中均有不同程度的檢出，但檢出率和殘留量存在較大差異[3]。HCHs、DDTs和六氯苯的檢出率較高；而硫丹、氯丹、七氯、狄氏劑類檢出率均較低，表明此類農(nóng)藥使用很少或者沒有使用源。在遼北鐵嶺市農(nóng)田耕作層54個土壤樣本中，王萬紅等[4]發(fā)現(xiàn)六氯苯、狄氏劑和艾氏劑的檢出率分別達(dá)到100%、40.7%和7.4%，但七氯、硫丹和異狄氏劑并未檢出。朱英月等[5]研究了遼東半島地區(qū)有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留情況，發(fā)現(xiàn)長海、普蘭店、莊河、蓋州地區(qū)HCH單體的檢出率達(dá)100%，而DDT的降解產(chǎn)物DDE和DDD的檢出率也都在90%左右，而DDT略低于DDE和DDD，表明土壤中DDT大部分通過生物降解轉(zhuǎn)化為DDD和DDE。

2 遼寧省不同地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量

國內(nèi)一些學(xué)者調(diào)查了遼寧省不同地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留含量，其主要污染物以DDTs和HCHs為主，其含量匯總在表1。

根據(jù)中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-2008）的規(guī)定，DDTs和HCHs的第一級標(biāo)準(zhǔn)值分別為50和10 μg/kg，而第二級（農(nóng)業(yè)用地）標(biāo)準(zhǔn)中的限值分別為100和50 μg/kg。按照該標(biāo)準(zhǔn)，遼寧省大部分調(diào)查樣點土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的平均含量符合一級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，少數(shù)地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量超出一級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和二級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)之間，個別地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量已經(jīng)超出二級標(biāo)準(zhǔn)。從最大值看，多個樣點的殘留濃度已經(jīng)超過二級標(biāo)準(zhǔn)，表明污染程度較高。

呂曉佼[10]發(fā)現(xiàn)丹東主要蔬菜種植基地土壤15個點位中，14個點位HCHs含量達(dá)標(biāo)，僅有1個點位超過國家二級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)兩倍多，為輕微污染。遼東半島6個土壤樣品HCHs殘留量超過土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)，2個土壤樣品HCHs殘留量超過二級標(biāo)準(zhǔn)；12個土壤樣品DDTs殘留量超過一級標(biāo)準(zhǔn)，2個土壤樣品DDTs殘留量超過二級標(biāo)準(zhǔn)，其中蓋州、大連土壤的平均DDTs濃度超過一級標(biāo)準(zhǔn)，興城土壤的平均DDTs濃度超過二級標(biāo)準(zhǔn)[5]。鞍鋼廠區(qū)及周邊土壤中DDTs和HCHs的平均含量均超出農(nóng)業(yè)用地二級標(biāo)準(zhǔn)至少兩倍以上，但未超出工業(yè)用地二級標(biāo)準(zhǔn)（4 000 μg/kg）[8]。遼寧省10個煙草種植市縣土壤中兩種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量均達(dá)到土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)[11]。多個研究表明沈陽郊區(qū)農(nóng)田土壤中DDTs和HCHs的平均殘留含量均符合農(nóng)業(yè)用地二級標(biāo)準(zhǔn)，但少數(shù)樣點出現(xiàn)超標(biāo)的情況[1，2，6，7]。

3 遼寧省不同地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的空間分布特征

研究發(fā)現(xiàn)，遼東半島地區(qū)DDT平均殘留量高低順序為興城>蓋州>大連>瓦房店>凌海>普蘭店>綏中>長海>莊河>大洼；HCHs平均殘留量高低順序為蓋州>大連>普蘭店>長海>瓦房店>興城>綏中>凌海>莊河>大洼；硫丹平均殘留量高低順序為興城>瓦房店>普蘭店>大連>蓋州>莊河>綏中>凌海>長海>大洼[5]。

對沈陽城郊總有機(jī)氯農(nóng)藥的分布特征研究發(fā)現(xiàn)，濃度均值最大的為沈陽東南方向，其次為沈陽北和沈陽西，檢出濃度較低的是沈陽東和沈陽南[2]。這是由于沈陽東南方向的采樣點種植時間長，使用有機(jī)氯農(nóng)藥的歷史久，有機(jī)氯殘留濃度高。沈陽北的采樣點離工業(yè)區(qū)較近，有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出濃度高。沈陽西采樣點位于新民市，是沈陽市重要的蔬菜生產(chǎn)基地，種植蔬菜類型多樣，大棚中一年三茬交替運(yùn)作，有機(jī)氯農(nóng)藥使用和殘留濃度高。

4 遼寧省不同地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的來源解析

4.1 DDTs的來源解析

（DDE+DDD）/DDT的比值可以大致反映環(huán)境中DDT的降解行為，經(jīng)常用來追蹤是否有新的DDT輸入源。一般情況下，（DDE+DDD）/DDT的比值大于1，表明母體DDT大部分已經(jīng)降解為降解產(chǎn)物，DDT農(nóng)藥施用時間較長，沒有新的污染源出現(xiàn)；若比值小于1，說明母體DDT含量占優(yōu)勢，DDT農(nóng)藥施用時間很短，有新的污染源存在。程彤[2]利用該比值研究了沈陽城郊農(nóng)業(yè)區(qū)土壤中DDTs的來源，結(jié)果表明沈陽西郊近年來沒有新DDTs輸入，沈陽北、沈陽南、沈陽東南和沈陽東都有不同程度的DDTs輸入。大凌河口地區(qū)31%的土壤采樣點位的該比值小于0.5，表明該地區(qū)雖然大部分土壤中為歷史上的殘留，但部分區(qū)域（菜田和公園草地）有新的外源類污染物質(zhì)的輸入[3]。崔健等[1]發(fā)現(xiàn)沈陽郊區(qū)大部分地區(qū)土壤中DDTs施用時間較長，近幾個樣點處短期內(nèi)仍有DDTs使用，這些點位主要集中分布在沈陽西部近郊區(qū)。顧連軍等[12]發(fā)現(xiàn)鐵嶺農(nóng)業(yè)區(qū)土壤中（DDE+DDD）/DDT的比值大于1，表明該地區(qū)的污染是過去形成的，母體DDT大部分已經(jīng)降解，農(nóng)藥使用時間較長，沒有新的污染源出現(xiàn)。朱英月等[5]發(fā)現(xiàn)遼東半島土壤中DDTs含量呈上升趨勢，說明該地區(qū)可能有DDTs的輸入。endprint

4.2 HCHs的來源解析

α-HCH/γ-HCH的變化可以作為環(huán)境中是否有新的HCHs輸入的一個判斷指標(biāo)，當(dāng)α-HCH/γ-HCH的比值<1，HCHs可能源于林丹的使用，若接近于0，說明近期有林丹的使用；當(dāng)比值介于3.44～5.0，則可能源于近期工業(yè)HCHs；比值大于此區(qū)間，HCHs可能是源于早期的HCHs或發(fā)生生物降解作用[1]。采用以上指標(biāo)對沈陽郊區(qū)土壤中各HCHs含量進(jìn)行分析顯示，該地區(qū)土壤中HCHs殘留主要源于林丹的長期使用，僅少數(shù)地點來源于早期工業(yè)HCHs的輸入[1]。程彤[2]對沈陽城郊設(shè)施農(nóng)業(yè)區(qū)土壤的研究結(jié)果同樣表明該地區(qū)土壤中的HCHs主要為歷史殘留污染，同時工業(yè)大氣沉降也是土壤中HCHs的可能來源。而薛源等[7]根據(jù)沈陽市細(xì)河周邊農(nóng)田土壤中的α-HCH/γ-HCH的比值也判斷出該地區(qū)不排除近些年有使用林丹的可能；同時一部分水體中的HCHs也可通過擴(kuò)散的方式進(jìn)入細(xì)河周圍的農(nóng)田土壤。研究發(fā)現(xiàn)，遼東半島土壤中α-HCH/γ-HCH的比值接近1，表明該地區(qū)最近可能有林丹的使用[5]。分析表明，凌海地區(qū)土壤中的HCHs主要來自于歷史上的殘留，但近期可能有林丹的使用[3]。

5 不同利用方式土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留情況

不同利用方式下土地的種植方式不同，種植作物、種植方式以及農(nóng)藥施用量不同；并且不同土壤利用方式形成土壤的理化性質(zhì)、翻耕程度和微生物活動強(qiáng)弱不同，進(jìn)而造成農(nóng)藥降解程度不同，影響有機(jī)氯農(nóng)藥的環(huán)境歸宿，所以導(dǎo)致不同類型土壤中農(nóng)藥的殘留濃度存在一定的差異。王犖[3]比較了不同土地利用方式下，凌海地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥總殘留量，發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量大小依次為城市公園草地>菜田>玉米地、荒地及林地。這是由于公園草地施藥量較大，并且不經(jīng)常翻耕，殘留在土壤中的不易分解也不易流失所導(dǎo)致的。朱英月等[5]發(fā)現(xiàn)遼東半島地區(qū)不同種植方式土壤中10種有機(jī)氯農(nóng)藥的總殘留量大小順序為果園>玉米地>菜地>草地>水稻田，其中HCHs為菜地>果園>草地>玉米地>水稻田；DDTs為玉米地>果園>菜地>草地>水稻田，可見干燥條件不利于有機(jī)氯的脫氯還原降解，相反，潮濕環(huán)境中其脫氯還原降解更易進(jìn)行。王萬紅等[4]對遼北農(nóng)田不同土壤利用類型中三種有機(jī)氯除草劑殘留量進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)六氯苯殘留量呈現(xiàn)蔬菜地>水稻地>玉米地的規(guī)律，且在不同類型土壤間的含量呈現(xiàn)出顯著的差異；但狄氏劑殘留量在不同土壤利用類型中沒有顯著性差異。

6 土壤有機(jī)氯農(nóng)藥污染的生態(tài)風(fēng)險分析

生態(tài)風(fēng)險評估方法是一種用來預(yù)測土壤中污染物質(zhì)可能引起的生態(tài)效應(yīng)，同時可以定量地評估風(fēng)險產(chǎn)生的大小及概率。目前尚未建立土壤環(huán)境生態(tài)風(fēng)險評價的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，采用較多的是Urzelai和Jongbloed提出的方法。Urzelai提出以標(biāo)準(zhǔn)土壤中污染物質(zhì)對無脊椎動物產(chǎn)生的毒性影響為基準(zhǔn)，計算得出導(dǎo)致50%土壤物種風(fēng)險殘留的HCHs各異構(gòu)體的濃度值。而Jongbloed等以簡單食物鏈模型計算得出的土壤DDTs的臨界水平：對土壤生物、鳥類和哺乳動物分別為10、11和190 μg/kg。根據(jù)以上兩種模型，得出遼寧凌海地區(qū)土壤中HCHs對外界的生態(tài)風(fēng)險比較低，而DDTs的殘留量可能會對該地區(qū)土壤生物和鳥類具有一定的潛在生態(tài)風(fēng)險[3]。薛源等[7]同樣根據(jù)以上兩種模型得出沈陽細(xì)河周邊土壤中HCHs的生態(tài)風(fēng)險較低，DDTs類農(nóng)藥可能對鳥類和土壤生物具有一定的潛在生態(tài)風(fēng)險的結(jié)論。崔健等[1]借鑒Long等給出的風(fēng)險評估低值ERL和風(fēng)險評估中值ERM探討了沈陽市郊區(qū)表土中有機(jī)氯農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險，表明近3/4的土壤樣品中DDTs總量在低值ERL和中值ERM之間，表明DDTs對該地區(qū)生物造成不利影響的可能性較大，存在一定的生態(tài)風(fēng)險。

7 結(jié)語

總體上看，經(jīng)過多年的禁用后，遼寧省土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量較低，絕大多數(shù)土壤中的含量低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，表明大部分地區(qū)土壤中的農(nóng)藥污染已經(jīng)降低到安全水平。來源分析表明HCHs和DDTs在當(dāng)?shù)赝寥乐虚L時間沒有新源輸入，其殘留來自歷史上的使用。有機(jī)氯農(nóng)藥在省內(nèi)空間分布具有一定的差異性，同時不同功能區(qū)土壤中殘留量也有所差異，個別樣點中的有機(jī)氯農(nóng)藥具有一定的生態(tài)風(fēng)險。有機(jī)氯農(nóng)藥雖然殘留量較低，但卻容易通過食物鏈的富集作用危害人體健康。因此考慮到有機(jī)氯農(nóng)藥具有的潛在危害性，省內(nèi)土壤的有機(jī)氯農(nóng)藥污染及使用狀況仍需引起足夠的重視。

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