倒地鈴中黃酮苷類成分的研究

關薇薇+董琳+黃艷+鐘霞

摘 要：研究倒地鈴（Cardiospermum halicacabum L.）中的黃酮苷類成分。采用柱色譜法進行分離、純化，利用波譜學方法進行結構鑒定。從倒地鈴中分離得到5個黃酮苷類化合物，分別鑒定為：楊梅苷（1）、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷（2）、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷（3）、槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷（4）、槲皮素-3-α-L-鼠李吡喃糖基-（1→6）-β-D-半乳糖苷（5）。所得化合物均為首次從該植物中分離得到。

關鍵詞：倒地鈴 黃酮苷 結構鑒定

中圖分類號：G64 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）07（a）-0247-02

倒地鈴（Cardiospermum halicacabum L.）為無患子科（Sapindaceae）倒地鈴屬（Cardiospermum）多年生木質藤本植物，由于其果似鈴鐺而得名，主要生長在熱帶及亞熱帶地區[1]。在我國，分布于海南、廣東、廣西等地區，具有清熱解毒的功效，用來治療糖尿病、風濕等疾病[2-3]。前人對倒地鈴藥理作用進行廣泛的研究，發現其具有抗糖尿病、抗炎等多種藥理作用[4-5]。化學成分研究發現其中含有黃酮類、萜類成分[6-7]。為進一步開發利用該植物，該論文對倒地鈴所含黃酮苷類成分進行研究，從中分離得到5個化合物，分別確定為楊梅苷（1）、槲皮素-3-O-鼠李糖苷（2）、槲皮素-3-O-葡萄糖苷（3）、槲皮素-3-O-半乳糖苷（4）、槲皮素-3-α-L-鼠李吡喃糖基-（1→6））-β-D-半乳糖苷（5）。這些化合物均為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

BRUKERAV Ⅲ600型核磁共振儀；RE-2000B型旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）；SHZ-D（III）型循環水真空泵（河南鞏義英峪予華儀器廠）；超聲清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；ZF-20D暗箱式紫外分析儀；薄層色譜預制板（青島海洋化工廠）；柱色譜硅膠（100～200目，200～300目，青島海洋化工廠）；Sephadex LH-20（Healthcare公司）；LC-10AD二元低壓半制備液相色譜儀；Agilent半制備色譜柱（Phenyl，2.5 mm×25.0 cm，5μm）；普通試劑均為分析純（廣州化學試劑廠）；氘代試劑（中國科學院武漢波譜公司）。

所用植物于2014年8月采自海南省海口市，經曾念開教授鑒定為無患子科（Sapindaceae）倒地鈴屬（Cardiospermum）植物倒地鈴（Cardiospermum halicacabum L.）。

2 提取與分離

倒地鈴（2.5 kg）分兩次分別用75%乙醇冷浸24 h，采用冷凝回流對藥材進行提取，每批藥材分別進行3次提取，2 h/次。減壓回收溶劑，直至乙醇味消失。加水適量，選用石油醚萃取，除去提取液中的色素及脂溶性成分，繼而采用正丁醇萃取，濃縮后得到23.0 g浸膏。將乙正丁醇進行硅膠柱色譜分析，采用氯仿-甲醇梯度洗脫，經合并后得到流份Fr.A-Fr.E。Fr.B采用硅膠柱色譜分離后，再進行凝膠柱色譜分離，采用反相高效液相制備色譜進行分離，得到化合物1（12.0 mg）、2（28.5 mg）；Fr.C通過硅膠柱色譜、凝膠柱色譜、反相高效液相制備色譜得化合物3（30 mg）、4（12.6 mg）；Fr.D通過硅膠柱色譜、凝膠柱色譜、反相高效液相制備色譜得化合物5（55 mg）。

3 結構鑒定

化合物1：為黃色粉末。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：12.68（1H，s，5-OH），6.89（2H，s，H-2'，6'），6.37 （1H，brd，J=2.4Hz，H-8），6.20（1H，brd，J=2.4Hz，H-6），5.20（1H，brs，H-1"），3.99（1H，brs，H-5"），3.56（1H，dd，J=9.0，3.6Hz，H-3"），3.38（1H，m， H-2"），3.16（1H，t，J=9.0Hz，H-4"），0.84（3H，d， J=6.6Hz，H-6"）.13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：178.1（C-4），164.7 （C-7），161.7（C-5），157.9 （C-9），156.9（C-2），146.2（C-3，5），136.9（C-4）， 134.7（C-3），120.0（C-1），108.3（C-2，6），104.4 （C-10），102.5（C-1”），99.1（C-6），96.0（C-8），71.7 （C-4”），71.0（C-3”），70.8（C-2”），70.4（C-5”），18.0 （C-6”）。以上數據與文獻[8-9]報道的基本一致，故確定化合物1為楊梅苷。

化合物2：為黃色粉末。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：7.30（1H，d，J=2.4 Hz，H-2'），7.26（1H，dd，J=8.0， 2.4 Hz，H-6'），6.87（1H，d，J=8.0Hz，H-5'），6.38（1H， brd，H-8），6.20（1H，brd，H-6），5.25（1H，brs，H-1"）， 3.92（1H，brs，H-5"），3.52（1H，dd，J=9.0，3.6Hz，H-3"）， 3.23（1H，m，H-2"），3.16（1H，t，J=9.0 Hz， H-4"），0.84（3H，d，J=6.6 Hz，H-6"）.13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：178.0（C-4），165.2（C-7），161.6 （C-5），157.6 （C-9），156.8（C-2），148.8（C-4），145.6 （C-3），134.6（C-3），121.5（C-6），121.1（C-1），116.1 （C-5），115.8（C-2），102.2（C-1”），99.3（C-6），94.1（C-8），71.6（C-4”），71.0（C-3”），70.8（C-2”），70.5（C-5”），18.0（C-6”）。以上數據與文獻[10-11]報道的基本一致，故確定化合物2為槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷。endprint

化合物3：為黃色粉末。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：7.59（1H，d，J=2.4 Hz，H-2'），7.57（1H，dd，J=8.0， 2.4 Hz，H-6'），6.85（1H，d，J=8.0 Hz，H-5'），6.41（1H， brd，H-8），6.20（1H，brd，H-6），5.45（1H，d，J=7.8Hz， H-1"）.13C-NMR （150 MHz，DMSO-d6）δ：177.8 （C-4），164.2（C-7），161.6（C-5），157.6（C-9），156.6 （C-2），148.9（C-4），146.2（C-3），133.7（C-3），122.0 （C-6），121.6（C-1），116.6 （C-5），115.6（C-2）， 104.5（C-10），101.3（C-1”），99.2（C-6），96.0（C-8），70.4 （C-4”），78.0（C-3”），74.6（C-2”），77.0（C-5”），61.6 （C-6”）。以上數據與文獻[12-13]報道的基本一致，故確定化合物3為槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物4：為黃色粉末。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：7.51（1H，d，J=2.4 Hz，H-2'），7.67（1H，dd，J=8.0， 2.4 Hz，H-6'），6.82（1H，d，J=8.0 Hz，H-5'），6.41（1H， brd，H-8），6.20（1H，brd，H-6），5.37（1H，d，J=7.8 Hz， H-1"）.13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：177.9（C-4）， 164.2（C-7），161.6（C-5），157.6（C-9），156.6（C-2）， 148.9（C-4），146.2（C-3），133.8（C-3），122.3（C-6）， 121.5（C-1），116.6（C-5），115.6（C-2），104.5（C-10）， 101.3（C-1”），99.2 （C-6），96.0（C-8），68.5（C-4”）， 76.3（C-5”），71.7（C-2”），73.6（C-3”），60.7（C-6”）。以上數據與文獻[14]報道的基本一致，故確定化合物4為槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷。

化合物5：為黃色粉末。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：12.60（1H，brs，5-OH），7.66（1H，dd，J=8.0，2.4 Hz，H-6'），7.53（1H，d，J=2.0 Hz，H-2'），6.82（1H， d，J=8.0 Hz，H-5'），6.38（1H，d，J=1.8Hz，H-8），6.18（1H，d，J=1.8Hz，H-6），5.31（1H，d，J=7.8 Hz， H-1"），4.42（1H， brs，H-1"'），1.06（3H，d，J=6.6 Hz，-CH3）；13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：177.7（C-4），165.1（C-7），161.7（C-5），156.8（C-2），156.7（C-9），149.0（C-4'），146.5（C-3'），133.4（C-3），122.2（C-6'），121.1（C-1'），116.3（C-2'），115.6（C-5'），104.1 （C-10），102.6（C-1"），100.4（C-1"'），99.3（C-6），94.0 （C-8），73.9（C-3"），73.5（C-5"），72.4（C-2"），71.6 （C-4"'），71.0（C-4"），70.9（C-3"'），68.7（C-2"'），68.6 （C-5"'），65.6（C-6"），18.00 （C-6"'）。以上數據與文獻[15]報道的基本一致，故確定化合物5為槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖基-（1→6））-β-D-半乳糖苷。

4 討論

該文首次從倒地鈴中分離得到5個黃酮苷類化合物，這5個化合物均具有黃酮醇類化合物的結構母核，所連糖為葡萄糖、半乳糖或鼠李糖，有的為單糖或雙糖，豐富了倒地鈴化學成分組成和類型，為倒地鈴的研究奠定基礎。

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