分子動力學及熱分析方法研究CL-20與推進劑主要組分的相互作用①

屈 蓓，唐秋凡，李吉禎，樊學忠，張正中

(西安近代化學研究所，西安 710065)

分子動力學及熱分析方法研究CL-20與推進劑主要組分的相互作用①

屈 蓓，唐秋凡，李吉禎，樊學忠，張正中

(西安近代化學研究所，西安 710065)

采用分子動力學模擬(MD)計算與差示掃描量熱法(DSC)相結合，研究六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)與推進劑主要組分間的相互作用，用理論鍵長變化趨勢分析實驗結果。分子動力學模擬計算鍵長變化趨勢結果表明，CL-20與黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)混合體系的引發鍵N—NO2鍵最大鍵長Lmax隨溫度升高顯著的單調遞增，且當CL-20與RDX、HMX共混后，鍵長普遍增大，更容易斷裂分解；而CL-20與硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)共混后各個鍵長均與單質狀態下存在時的鍵長相比變化不大，一些鍵長均小于其單質狀態下存在時的鍵長，推測CL-20與NG、NC鍵混合后穩定性較好，不易發生鍵的斷裂分解。DSC結果表明，CL-20與RDX和HMX之間在大于156 ℃的較高溫度條件下存在強烈的相互作用，CL-20與NG、NC之間沒有明顯的化學作用。

分子動力學模擬；六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)；固體推進劑；相互作用

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(簡稱HNIW，俗稱CL-20)是具有籠型多環硝胺結構的一種能量水平較高的高能量密度化合物[1-3]，為白色結晶體，以CL-20為含能組分的高能炸藥或火藥均采用ε-CL-20[4]，其密度可達2.0 g/cm3，氧平衡為-10.95%，標準生成焓約900 kJ/kg，能量輸出比HMX高10%～15%[5]。由于其在推進劑中具有很好的應用價值，因此首先需要研究的是它與推進劑主要組分間的相互作用。前期有學者借助熱重-微商熱重(TG-DTG)試驗和差示掃描量熱(DSC)試驗研究了含CL-20的NEPE推進劑的熱分解特性，探索了主要組分NC、CL-20、AP和催化劑之間的相互作用[6]。但有關CL-20和推進劑主要組分間相互作用的主要依靠實驗研究，而相互作用機理及熱分解機理的理論和計算研究鮮見報道。

近年來，分子動力學模擬(Molecular dynamics simulation,MD)[7-8]方法作為發展較快的數值模擬方法，因其能在分子水平上研究材料的微觀結構并揭示組分間的關系[9-13]，已經成為了研究推進劑宏觀性質本質的重要手段。已有研究通過運用分子動力學方法求得不同HMX晶體結構下的平衡結構、引發鍵鍵長分布、引發鍵連雙原子作用能和彈性力學性能，結果中計算的引發鍵平均鍵長(Lave)與實驗值很接近；還研究了高能量密度化合物ε-CL-20晶體、HMX晶體、ε-CL-20/HMX共晶體及其混合物的結構、力學性能及穩定性，結果發現,引發鍵最大鍵長(Lmax)隨溫度升高的變化趨勢反映了物質撞擊感度大小的變化趨勢；另外,還有運用分子動力學模擬計算研究在NPT系統和不同溫度下ε-CL-20的超晶胞及其沿(001)晶面的模型切割，結果表明，Lmax、引發鍵連雙原子作用能(EN-N)和內聚能密度可作為含能化合物熱感度和撞擊感度相對大小的理論判據[14-16]。

本文擬采用分子動力學模擬計算與差示掃描量熱法相結合，研究CL-20與推進劑主要組分間的相互作用，用理論鍵長變化趨勢分析實驗結果，以期為CL-20在推進劑中更好的應用研究提供參考。

1 模擬與實驗

1.1 模擬

1.1.1 模型構建

運用美國Accelrys公司開發的Materials Studio 4.0(MS)軟件包中Visualizer模塊建立CL-20及相應的推進劑組分分子模型。考慮到模擬體系的分子大小對模擬效果的影響[17]和模擬效率因素，所建立的NC分子鏈由20個聚合單元組成，并以羥基封端。NC分子鏈上的—OH基團和—NO2基團的數目基于NC含氮量(11.87%)計算得到，并隨機分布于分子鏈上。

選擇Compass力場，在298 K、1.01×105Pa條件下，采用Smart Minimization方法對所構建的分子模型進行結構優化，優化后的分子模型見圖1，紅色表示氧原子，藍色表示氮原子，灰色表示碳原子，白色表示氫原子。然后，利用Amorphous Cell模塊的Construction構建CL-20、NG、RDX、HMX和NC單組分混合模型以及CL-20與推進劑組分共混體系模型，單組分混合模型見圖2，混合體系模型見圖3。根據推進劑實際配方中各組分的含量比例，其中CL-20與NC、NG、RDX、HMX按質量比50/50建模，以期盡量逼近真實狀況。

1.1.2 模擬方法

利用Smart Minimization方法對所構建的單組分混合模型與混合體系模型進行結構優化，根據各組分分解溫度，分別在453、473、493、513、533 K溫度條件下進行MD模擬(壓強為100 kPa)。采用Andersen控溫方法，Berendsen控壓方法，各分子起始速度按Maxwell分布取樣，Velocity Verlet算法進行求解，范德華和靜電作用。用Discover模塊進行400 ps、時間步長為1 fs的NPT(正則系綜，系統的粒子數N、壓強p和溫度T恒定)分子動力學模擬，每100 fs取樣一次，記錄模擬軌跡。后200 ps體系已經平衡(溫度和能量隨時間的變化率小于5%)，對其分子動力學軌跡進行分析，獲取不同溫度下混合體系各組分鍵長數據。

1.2 實驗

1.2.1 樣品及儀器

CL-20，西安近代化學研究所，純度大于99.0%；RDX和HMX，甘肅銀光化學工業集團有限公司，粒徑20～40 μm；NG，西安近代化學研究所，阿貝爾試驗大于30 min；NC，四川川安化工廠，含氮量12.6%。

Netzsch DSC 204 HP型高壓差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司。試樣質量約0.7 mg，普通鋁池卷邊，升溫速率為10 ℃/min，充壓氣體為高純氮氣，動態氣氛，氮氣流速為50 mL/min。

1.2.2 DSC方法

將推進劑各個單組分及CL-20與推進劑各個單組分質量比1∶1均稱取約100 mg，混合后進行DSC試驗。根據DSC方法評估相容性的標準或判據[18]，以CL-20和各個組分混合物與CL-20的DSC分解峰溫之差△Tp為判據標準。

2 結果與討論

2.1 分子動力學模擬CL-20與推進劑主要組分之間的相互作用

2.1.1 CL-20與RDX的相互作用分析

對于硝胺類高能化合物，一般認為其N—NO2鍵為引發鍵，即分子中最弱的化學鍵在受到外界刺激時將優先斷裂。通過分子動力學模擬給出不同溫度下鍵長的統計分布，表1為CL-20、RDX各模型下N—NO2鍵及N—C鍵的平均鍵長(Lave)及最大鍵長(Lmax)，表2為CL-20、RDX各模型下N—O鍵及C—C鍵的Lave及Lmax。

表1 CL-20、RDX各模型中N—NO2鍵及N—C鍵的Lave和Lmax

由表1可見，在分解溫度段，隨溫度升高，CL-20、RDX及CL-20/RDX混合物中N—NO2鍵和N—C鍵的Lave和Lmax均呈現增大趨勢。可以設想，隨溫度升高，原子運動加快，偏離平衡位置振幅增大，造成鍵長增加。雖然Lmax在平衡軌跡中出現的幾率僅為10-8，但具有最大鍵長的這部分分子被活化，更易引發分解和起爆[16]。因此，溫度越高，越易發生熱分解。

相同溫度下，CL-20/RDX的混合物各組分的N—NO2鍵的Lave和Lmax均大于單質狀態下存在時的N—NO2鍵長，這說明相比于單組分CL-20和RDX的分解，CL-20與RDX共混后CL-20和RDX的分解引發鍵N—NO2處于更不穩定的狀態，更容易斷裂，產生吸附在CL-20表面的初期分解產物，這些產物直接催化了CL-20的分解[19]。

由表2數據發現，在分解溫度段，隨溫度升高，CL-20、RDX及CL-20/RDX混合物中N—C鍵和C—C鍵鍵長增大趨勢不明顯，說明N—C鍵和C—C鍵相對更穩定，不易發生斷裂分解。

綜合上述分析，可推測CL-20/RDX共混體系的初始分解溫度會比單組分的初始分解溫度要低。

2.1.2 CL-20與HMX的相互作用分析

通過分子動力學模擬給出不同溫度下鍵長的統計分布，表3為CL-20、HMX各模型下N—NO2鍵及N—C鍵的Lave及Lmax，表4為CL-20、HMX各模型下N—O鍵及C—C鍵的Lave及Lmax。

表2 CL-20、RDX各模型中N—O鍵及C—C鍵的Lave和Lmax

表3 CL-20、HMX各模型中N—NO2鍵及N—C鍵的Lave和Lmax

與CL-20與RDX的相互作用分析中鍵長變化規律類似，在分解溫度段，隨溫度升高，CL-20、HMX及CL-20/HMX混合物中N—NO2鍵和N—C鍵的Lave和Lmax均呈現增大趨勢。溫度越高，越易發生熱分解。

由表3中N—NO2鍵和N—C鍵的Lave和Lmax數據變化可知，相同溫度下，CL-20/HMX的混合物各組分的N—NO2鍵和N—C鍵的Lave和Lmax均大于單質狀態下存在時的鍵長，這說明CL-20與HMX共混后CL-20和HMX的分解過程中，N—NO2鍵和N—C鍵更易斷裂，會釋放出HCHO、N2O、NO2等分解產物，共混狀態在一定程度上促進了雙方熱分解。由表4數據發現，在分解溫度段，隨溫度升高，CL-20、HMX及CL-20/HMX混合物中較穩定的N—C鍵和C—C鍵鍵長變化不明顯。目前，也有研究[20]發現HMX在205 ℃發生C—N鍵和N—N鍵的斷裂，且在C—N鍵的斷裂中伴隨著N—N鍵的斷裂。同時環的張力增大，表明斷鍵的HMX產生分子內重新結合。檢測到HMX的分解所釋放出的CO2、N2O、CO、NO、HCHO、HONO、NO2和HCN等8種氣體。根據HMX分解中凝聚相結構的變化和氣相產物，推出HMX的分解機理：HMX產生C—N鍵的斷裂，會釋放出HCHO和N2O及HONO和HCN；N—N鍵的斷裂會釋放出NO2。這一結果與本文的計算結果相吻合。

因此，可以推測CL-20/HMX共混體系的初始分解溫度會比單組分的初始分解溫度要低。

2.1.3 CL-20與NG的相互作用分析

表4 CL-20、HMX各模型中N—O鍵及C—C鍵的Lave和Lmax

表5 CL-20、NG各模型中N—NO2鍵、O—N鍵、C—N鍵及C—O鍵的Lave和Lmax

2.1.4 CL-20與NC的相互作用分析

表6 CL-20、NG各模型中鍵及C—C鍵的Lave和Lmax

表8 CL-20、NC各模型中鍵及C—C鍵的Lave和Lmax

2.2 DSC法研究CL-20與推進劑主要組分之間的相互作用

CL-20與推進劑主要組分的單組分體系和50/50-CL-20/推進劑主要組分二元混合體系分別在實驗條件下進行DSC試驗，其熱分解曲線見圖4。

圖4(a)中，CL-20單質的熱分解發生在220～262 ℃的溫度范圍內，其DSC曲線上只有一個放熱峰，分解峰溫為253.4 ℃，分解放熱3617 J/g。CL-20在156.0 ℃左右有一個晶形型變過程，其α、β和ε3種晶型均轉變為γ型。

RDX在204.9 ℃熔化后立即分解，分解放熱峰溫度241.3 ℃，分解伴隨著迅速的放熱，分解放熱約1384 J/g。由于RDX的分解初始階段即伴隨有液化和升華，其受熱過程中在固相、液相和氣相均出現分解現象。

從CL-20和RDX混合體的DSC曲線上可看出，CL-20與RDX的混合體系的DSC曲線是部分相互重疊的雙峰，RDX與CL-20相互作用的結果，明顯改變了CL-20的分解過程。RDX分解初始階段以氣相分解為主，其分解產物甲醛與羥甲基甲酸胺對RDX和CL-20的分解有促進作用，使CL-20的分解峰溫明顯降低，同時由于RDX的初始分解過程提前，分解產物的存在,使RDX的液化過程提前，RDX的熔化峰溫度降低，由204.9 ℃降到192.0 ℃。

圖4(b)中，HMX和CL-20相同，是一個多晶型化合物，4種晶型的穩定性次序是β>α>γ>δ。室溫下β晶型最穩定，約在194.2 ℃發生β→γ晶型的轉變，280.5 ℃熔化，熔化的同時就開始劇烈的放熱分解，此時的熔化吸熱被快速的放熱所掩蓋。在HMX的DSC曲線上能看到HMX小的熔化吸熱峰，分解放熱峰溫為285.5 ℃。HMX的分解放熱速度很快，DSC曲線上呈陡峭的尖峰。

CL-20和HMX的混合體系的DSC曲線中，CL-20/HMX混合體系的分解曲線是相互獨立的雙峰，前者分解劇烈的是CL-20的分解，峰溫為243.0 ℃，后者是HMX的分解，峰溫為284.1 ℃。在混合體系的分解曲線上,可明顯看到CL-20和HMX仍保持著各自的分解特性，但由于HMX的存在，CL-20的分解峰溫明顯降低，由單質受熱時的253.4 ℃提前至混合體系中的243.0 ℃快速分解。HMX的熔化吸熱峰被CL-20的分解放熱所掩蓋，在280.5 ℃看不到明顯的吸熱峰，其分解峰溫沒有發生明顯變化。

圖4(c)中，NG在常壓條件下受熱，155 ℃有一個明顯的因揮發而產生的吸熱峰，沒有放熱峰。在CL-20和NG混合體系的DSC曲線上可看到，當溫度升到133.2 ℃時NG揮發加快，在與CL-20轉晶吸熱的共同作用下，169.4 ℃處有一個不明顯的吸熱峰。混合體系的分解過程中，由于NG的影響，CL-20的分解峰溫由253.4 ℃拖后至256.2 ℃。

圖4(d)中，NC的熱分解屬于固相分解，在常壓和高壓下只有一個放熱峰，約在200.0 ℃開始分解，熱分解峰溫為209.4 ℃，分解放熱約為2 171 J/g。

在CL-20和NC的混合體系的DSC曲線上可明顯看到，混合體系的分解曲線是相互獨立的雙峰，前者為NC的快速分解，峰溫210.5 ℃，后者為CL-20的分解，峰溫253.9 ℃；154.0 ℃處的小吸熱峰為CL-20的轉晶過程。

由以上結果分析可知，CL-20與RDX、HMX均具有較強的相互作用，混合后熱分解峰溫提前；CL-20與NG、NC沒有明顯的化學作用，混合后熱分解峰溫變化不明顯。該實驗結果與前期理論計算結果相吻合。

3 結論

(1)CL-20與RDX、HMX混合體系的引發鍵N—NO2鍵Lmax隨溫度升高顯著的單調遞增，且當CL-20與RDX、HMX共混后，鍵長普遍增大，更易斷裂分解。可推測CL-20/RDX共混體系和CL-20/HMX共混體系的初始分解溫度會比單組分的初始分解溫度要低。

(2)CL-20與NC、NG共混后各個鍵長均與單質狀態下存在時的鍵長相比變化不大，甚至于一些鍵長均小于其單質狀態下存在時的鍵長，推測CL-20與NG、NC混合后穩定性較好，不易發生鍵的斷裂分解，即分解峰溫不會提前。

(3)DSC實驗結果分析：CL-20與RDX、HMX均具有較強的相互作用，混合后熱分解峰溫提前；CL-20與NG、NC沒有明顯的化學作用，混合后熱分解峰溫變化不明顯。該實驗結果與前期理論計算結果相吻合。

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(編輯：劉紅利)

Interaction of CL-20 with solid propellant components by molecular dynamics simulation andthermal analysis method

QU Bei,TANG Qiu-fan,LI Ji-zhen,FAN Xue-zhong,ZHANG Zheng-zhong

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

The interactions between hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20) and other solid propellant components has been studied by using molecular dynamics simulations (MD) and differential scanning calorimetry (DSC).The experimental results were analyzed in comparison to the theoretical bond length variation tendency.It has been indicated by the MD calculation results that the maximum bond lengths (Lmax) of the N-NO2trigger bond were increased monotonously with the elevated temperature for both pristine CL-20 and RDX/HMX mixture.Besides,longer bond lengths have been observed when CL-20 was mixed with RDX and HMX,suggesting an easier decomposition reaction.However,little change of the bond lengths occurred when CL-20 was mixed with NG/NC,and more importantly,several bonds became shorter.It could be inferred better stability of CL-20 when it was mixed with NG/NC,and it was more difficult to decompose.It's indicated from the DSC results that there were strong interactions between CL-20 and both RDX and HMX,when the temperature was higher than 156 ℃.There were no obvious interactions between CL-20 with NG/NC.

molecular dynamics simulations;hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20);solid propellants; interaction

2016-07-18；

2016-08-08。

火炸藥預研項目(40406010301)。

屈蓓(1987—)，女，助理研究員，從事推進劑配方及工藝研究。E-mail：525482693@qq.com

V512

A

1006-2793(2017)04-0476-08

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.014