棒狀薄層色譜法在分析重質油中四組分的應用

(中海石油舟山石化有限公司化驗室 浙江 舟山 316015)

棒狀薄層色譜法在分析重質油中四組分的應用

徐錚銘

(中海石油舟山石化有限公司化驗室浙江舟山316015)

利用亞特隆MK-6S薄層填充色譜，依據薄層色譜分離原理，將重質油樣品用甲苯溶解，在色譜棒上分別用三種不同的展開劑進行展開，達到相關組分完全有效分離的目的，然后用氫火焰掃描技術進行檢測，用面積歸一法計算出各組分的面積比，根據實際的經驗公式產生各自的系數，利用系數和面積比準確得出待測重質油品中的飽和烴、芳烴、膠質、瀝青質的含量，作為重質油評價的一項至關重要的指標，原油樣品需進行恩氏蒸餾切割到300℃后，對剩余物進行分析。

薄層填充色譜；重質油；四組分；甲苯

引言

重質油一般作為延遲焦化裝置的常規原料，在原料進裝置前需要對原料做一個總體的評價，其中最重要的一項就是了解原料的主要成分分布，通過常規的減壓蒸餾(ASTMD1160-95，GB/T9168-1997)法分析，有一定的限制，一般只能分析到530度左右，繼續往下會導致樣品裂解，結焦，而且溫度計超量程也是其中最重要的制約。而近期研究的使用棒狀薄層色譜(SYT 5119-2008，SH T 0753-2005)的方法，使用硅膠石英棒在特定的溶劑中的飽和烴、芳烴、膠質、瀝青質的四組分含量，無論是重復性和再現性均滿足標準要求。TLC-FID棒狀薄層色譜法是1976年英國的Padley發明的，隨后日本亞特隆公司生產了TH-10型棒狀薄層色譜儀，Karlsen和Larter[1]最早將TLC-FID技術引入油藏化學領域，王占生[2]、余至清[3]等也對該技術做了研究,。使用棒狀薄層色譜分析重質油品的組分，具有樣品用量少、快速分析等特點。

一、實驗部分

(一)基本原理。本方法依據薄層色譜(TLC)分離原理，將樣品用甲苯溶解，在硅膠棒上分別用展開劑進行展開，然后用氫火焰(FID)掃描技術進行檢測，用面積歸一法計算出各組分的面積百分比，加上相應的系數得到各組分的含量。

(二)適用范圍。本方法適用于原油、蠟油及渣油組成的分析測定。

(三)試劑和材料。正己烷、環己烷、甲苯、無水乙醇、二氯甲烷(以上均為分析純試劑)，硅膠棒，高純氫(99.999%)

(四)操作方法

樣品溶解：原油樣品需進行恩氏蒸餾切割到300℃，記錄餾出體積，>300℃餾分作為原油組成分析原料；原油、渣油、蠟油樣品稱量時應進行充分攪拌。蠟油稱取0.15克樣品，原油、渣油稱取0.10克樣品，置于10毫升容量瓶內，用甲苯溶解，搖勻，為確保樣品充分溶解需靜止放置2小時。

點樣：將經空白掃描好的色譜棒架正確放置在點樣板上，以專用微量注射器吸取1微升試樣，均勻地點在點樣板刻線位置的硅膠棒上，并晾干。

樣品展開：原油樣品與蠟油樣品展開條件和順序相同，樣品展開前，色譜棒均應在恒濕槽中使色譜棒在飽和蒸氣狀態下飽和，將點樣后的硅膠棒放置在展開劑一的展開槽中，展開至4.5厘米左右，取出色譜棒架并晾干。將經甲苯展開過的色譜棒架放置在展開劑二的展開槽中進行二次展開，展開高度在8.5厘米左右，取出色譜棒架并晾干。將二次展開后的色譜棒架放置在展開劑為三的展開槽中展開，展開高度在1.8厘米左右，取出色譜棒架并晾干。

樣品檢測：設定掃描速度、掃描時間、色譜棒號，按聯機鍵，開始樣品檢測。

二、方法的重復性和準確性

(一)原油樣品的重復性。以原油為例，用棒狀薄層色譜對原油進行十次分析，得到其四組分的分析結果；表1中列出了用該方法測定原油樣品四組分的重復性結果：

表1棒狀薄層色譜分析原油數據的重復性

從表1中可以看出，用TLC-FID法分析原油的四組分的重復性較好，標準偏差和RSD都較小。

(二)原油樣品的準確性。表2為TLC-FID法標樣結果和實際分析數據的對比。

表2 TLC-FID標樣濃度和分析數據平均值對比

從表2可以看出，標樣和分析結果平均值的對比，所有誤差最大0.4%，準確度較好，這使TLC-FID棒狀薄層色譜分析方法替代減壓蒸餾(ASTMD1160-95，GB/T9168-1997)的分析方法有了可能性和可行性。

三、方法應用及討論

(一)餾程的影響。由于該方法采用的是先采用恩式餾程得到>300餾分，因此分析餾程時的人為誤差無法避免，這在一定程度上影響了最終結果，再者，因此，原油一般只提供膠質和瀝青質的含量，這樣在一定程度上可以消除在得到>300餾分時由于得到體積百分比變化而造成對分析結果的影響。

(二)硅膠棒殘留。由于該方法所使用的玻璃硅膠棒，在層析過程中，各組分有效分析，但是由于檢測過程只有短短的50秒，因此在分析過程之中會造成組分殘留，從而影響下次分析，容易造成分離度不夠的現象，影響分析結果的準確性，因此，一般在下一次點樣之前，必須多次掃空白保證基線平直后才使用。

(三)空氣中水分等雜質的影響。每次使用完的玻璃硅膠棒，在下次使用過程中會由于空氣中的水分等雜質的影響，導致分析過程中空白基線不穩定或者在層析過程中影響其效果，造成必要的組分分離效果差，因此在使用完玻璃硅膠棒后，除了多次掃空白使基線平直外，玻璃硅膠棒的保存也很重要，必須注意濕度和溫度，而且保證固定的玻璃硅膠棒分析固定的樣品。

四、結論

通過詳細的研究和分析后得出以下結論：

(1) TLC-FID棒狀薄層色譜法只適用于重質油的四組分分析。(2) LC-FID棒狀薄層色譜法的準確性和重復性都較好。(3)用TLC-FID棒狀薄層色譜法來分析某樣品時，需要有與之對應的校正系數來計算四組分質量百分比。

[1]Karlsen D A.Latter S R，Analysis of petroleum fraction by TLC-FID:application to petroleum reservoir description[J].Org Geochem，1991,17(5)：608-617

[2]王占生.原油組TLC-FID棒色譜分析及初步應用[J].石油與天然氣地質，1995，16(4)：222-226

[3]余至清.微量瀝青族組分的TLC-FID奮力分析方法[J].石油實驗地質，1986,8(3)：193-197