磷石膏常壓水鹽法制備高強石膏轉晶劑探究

楊歡++劉芳++劉寅++何古

摘 要：利用化工磷石膏制備高強石膏，通過設定不同的實驗條件來考察鹽溶液濃度、轉晶劑對生成的高強石膏的晶體形貌的影響，探討最優的水熱合成方案。在水熱條件下，磷石膏中的二水石膏通過溶解-再結晶的方式生成半水石膏，在沒有任何轉晶劑加入的條件下，最終會生成針狀的半水石膏晶體。轉晶劑會選擇性地吸附在半水石膏的（111）晶面上，降低該晶面能，削弱該晶面在C軸的生長速率，改變半水石膏的晶體生長習性和形貌，獲得短柱狀的半水石膏晶體。實驗結果表明：在磷石膏濃度20%、加熱時間2h、NaCl濃度12%、丁二酸濃度0.05%的條件下，獲得高強石膏晶體的長徑比為2∶1至3∶1，晶型為最優。

關鍵詞：磷石膏 高強石膏 水熱時間 轉晶劑

中圖分類號：TQ177.3+9 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）08（c）-0102-03

磷石膏是濕法冶煉磷酸的副產物，通常，生產1t磷酸就會產生4～6t磷石膏。據工業和信息化部統計，我國每年的磷石膏的排放量已超過5000萬t[1]，但是利用率僅為20%[2]。磷石膏堆放處理，不僅占用大量的土地，而且耗費巨額資金，造成嚴重的環境污染，因此，磷石膏的再利用成為各國學者高度關注的課題，它對于資源再利用、環境保護等方面都具有巨大的意義。

磷石膏可以在建筑材料行業、農業、化肥行業進行再利用，其中建筑材料行業是磷石膏再利用的重要領域。但目前以石膏基建筑材料為基礎的新型建材均是以普通半水石膏為基礎進行制備，強度、耐水性能較差。高強石膏與普通半水石膏相比，具有強度高、比表面積小、孔隙率低、比表面積高、性價比高等特點，一般用于要求較高的抹灰工程、裝飾制品和石膏板等[3]。然而，目前的高強石膏制備的主要原料為天然石膏或脫硫石膏。采用磷石膏替代天然石膏等生產高強石膏，既減少了天然石膏的消耗，又可以拓寬磷石膏的綜合利用途徑，這是新型建筑材料或墻體材料的重要發展方向，具有極大發展空間和潛力。

制備高強石膏的方法主要有兩種：蒸壓法與水熱法，水熱法又分為常壓水熱法與加壓水熱法。與天然石膏或脫硫石膏相比，磷石膏中雜質含量高、成分復雜且無規則的晶體結構，因此，研究磷石膏制備高強石膏的工藝就顯得至關重要。

目前已有國內外學者不同程度地進行了常壓水熱轉化過程的研究[4-8]。近年來，對高強石膏研究主要集中在石膏轉晶與相變、鹽溶液體系方面，由于各工序的設備非常復雜，產品不穩定，目前國內外均未見有一定規模工業化生產的報道。本實驗采用常壓水鹽法，初步探討磷石膏制備高強石膏的制備工藝中無機鹽和有機酸鹽兩大類轉晶劑對于高強石膏晶體形貌的影響。

1 原料及試驗方法

1.1 原材料

磷石膏：來自重慶綦江化肥廠，其主要化學組成見表1。

轉晶介質：氯化鈉，氯化鈉為分析純。

轉晶劑：檸檬酸鈉、硫酸鋁、丁二酸，均為分析純。

1.2 高強石膏的制備原理及方法

磷石膏本身雜質含量高，且成分復雜，無固定晶型，品相、性能均與天然石膏或脫硫石膏相差甚遠，形成高強石膏的條件也與天然石膏或脫硫石膏不同。必須在實驗前進行預處理，否則制備出的石膏制品晶體形貌差且難以成型。目前國內已有學者證明[9]，將氧化鈣作為預處理劑可以取得較好效果，且最佳摻量為1%左右，本實驗采取添加氧化鈣的方式進行預處理。

二水石膏在鹽溶液中能否轉變為半水石膏，主要取決于溶液的溫度、二水石膏與半水石膏的溶解度。溶解度差越大，半水石膏越容易生成。在溶液中會發生下述反應：

該反應的平衡溫度為97℃，常壓下添加無機鹽可以增大二水石膏的溶解度，降低半水石膏的溶解度，同時降低反應平衡溫度，使反應更容易向右進行。可供選擇的鹽有鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等等，考慮到一些鹽具有一定的腐蝕性，本實驗采用NaCl作為水鹽介質。

本試驗采取常壓水鹽法，磷石膏經氧化鈣陳化預處理，按照表2設計的實驗方案配置鹽溶液，調節至pH=7，放入三頸燒瓶內，將陳化好的磷石膏也加入到三頸燒瓶內，使用磁力加熱攪拌機加熱至微沸并保持一定時間，加熱完成后趁熱過濾，用無水乙醇終止反應。過濾所得樣品在45 ℃的烘箱中至恒重，放入干燥器中待用。

1.3 檢測分析

掃描電子顯微鏡，儀器型號：Noval400場發射掃描電子顯微鏡，德國蔡司；粉體在 45℃下烘至絕干，干燥器中保存待測。

2 結果與討論

2.1 硫酸鋁對于生成石膏晶型的影響

圖1中a、b、c分別是是在水灰比4∶1，加熱時間2h，硫酸鋁濃度分別為0.03%、0.04%、0.05%時，所制得的高強石膏電鏡照片。

從以上6張不同的電鏡照片可以看出，不論硫酸鋁濃度是0.03%、0.04%，還是0.05%，所生成的石膏晶體均為針狀，與高強石膏晶體要求的短柱狀有較大差異。其原因在于含類Al 3+的轉晶劑，鋁離子的主要作用為加大溶液的過飽和度，使二水石膏更易轉變為半水石膏，但是Al 3+只有促進反應的作用，并沒有改變晶體形貌的作用。

2.2 丁二酸對于生成石膏晶型的影響

圖2中a、b、c是在水灰比4∶1，加熱時間2h，丁二酸濃度分別為0.03%、0.04%、0.05%時，所制得的高強石膏電鏡照片。

從以上6張照片可以看出，丁二酸作為轉晶劑使用時，可以有效地改變生成石膏的晶體形貌，但是相較于濃度為0.03%、0.04%時生成的晶體，濃度為0.05%時生成的晶體更為規整，形貌更為良好，丁二酸可以作為有效的轉晶劑來使用，但需要嚴格地控制濃度。

2.3 轉晶機理分析

垂直于c軸的高強石膏晶體構型如圖3[10]。在c軸上，由于存在Ca2+與SO42_兩個成鍵離子，該方向晶體的生長速度最快，而在a、b兩軸所示的平面上，成鍵離子較少，生長速度不及c軸快，在無轉晶劑的情況下，最終生成的為針狀晶體。endprint

由圖1、圖2可以看到，在晶體調控過程中起核心作用的是多元有機酸根離子，有機酸根可選擇性的吸附在（111）面，與該面的鈣離子絡合，降低該面的晶面能，使c軸方向的晶體生長受到抑制，從而使得最終的晶體為短柱狀。而無機鹽類轉晶劑對半水石膏的晶體形貌沒有太大的改善作用，由于加入硫酸鋁增加了液相硫酸根離子濃度及硫酸鈣過飽和度，反而使得半水晶體成核速率增用，由于加入硫酸鋁增加了液相硫酸根離子濃度及硫酸鈣過飽和度，反而使得半水晶體成核速率增加，因此生成的晶體更細。

3 結論

（1）在水灰比4∶1，加熱時間2h，NaCl濃度12%，丁二酸濃度0.05%條件下，獲得的高強石膏晶體的長徑比為2∶1～3∶1晶型為最優。

（2）多元有機酸類轉晶劑中的有機酸根可以選擇性地吸附在高強石膏晶體的（111）面上，降低該面的晶面能，阻止c軸方向的生長速率，同時改善結晶度，生成的高強石膏晶體為短柱狀。而無機鹽類轉晶劑對半水石膏的晶體形貌沒有太大的改善作用，反而加速了成核，使得到的晶體更細。

（3）本實驗雖在推薦條件下制得形貌良好的晶體，但是由于工藝所限，未能對所得高強石膏進行強度測試，此外，對于氯化鈉在相轉變過程中的詳細作用機理也未可知，這些都需要更深入的研究。

參考文獻

[1] 盛勇，梅勝明，陳明鳳.我國磷石膏綜合利用技術的現狀和發展方向[J].磷肥與復肥，2010，25（6）：56-58.

[2] Zhou Jun，Gao Hui，Shu Zhu，et al.Utilization of waste phosphogypsum to prepare non-fired specimens by a novel hydration recrystallization process[J].Construction and Building Materials，2012（34）：114-119.

[3] 錢覺時.建筑材料學[M].武漢：武漢理工大學出版社，2007：55-56.

[4] SUKIMOTO Shunshi，HARA Naomichi，MUKAIYAMA Hiromu.Effects of salts on the formation of alpha-calcium sulfate hemihydrates in aqueous salts solution under the atmospheric pressure[J].Inorganic Materials，1985（199）：363-370.

[5] FELDMANN T，DEMOPOULOS P.The crystal growth kinetics of alpha calcium sulfate hemihydarate in concentrated CaCl2-HCl solutions[J].Journal of Crystal Growth，2012（7）：9-18.

[6] 鄒本芬.脫硫石膏在常壓鹽溶液制備α半水石膏的研究[J].中小企業管理與科技，2008（12）：255-256.

[7] Xiaohong Ru，Baoguo Ma，Jian Huang，et al. Phosphogypsum Transition to a-Calcium Sulfate Hemihydrate in the Presence of Omongwaite in NaCl Solutions Under Atmospheric Pressure[J].Am. Ceram. Soc.，2012，95（11）：3478-3482.

[8] 林敏，萬體智，彭家惠，等.常壓鹽溶液介質水熱法制備α半水脫硫石膏工藝條件研究[J].新型建筑材料，2009（6）：1-3.

[9] 丁萌，李建錫，李兵兵.磷石膏中雜質及預處理對α半水石膏性能的影響[J].環境工程學報，2014（9）：4017-4021.

[10] 劉紅霞.常壓鹽溶液法α-半水脫硫石膏的制備及晶形調控研究[D].重慶大學，2010.endprint