防護性有機涂層失效研究的發展趨勢

駱晨，孫志華，湯智慧，陸峰

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防護性有機涂層失效研究的發展趨勢

駱晨，孫志華，湯智慧，陸峰

（中國航發北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

結合目前國內外防護性有機涂層失效研究現狀，總結了該領域在環境因素的協同作用，力學因素對涂層耐久性的影響，綜合評價涂層防護性能的表征方法和預測涂層失效的數學模型等方面的若干新進展。扼要敘述了該領域當前的主要研究需求，提出了針對未來研究工作的若干建議，包括應更重視環境因素之間的相互作用，通過疊加不同環境因素的加速模擬試驗研究環境因素在涂層失效中的協同效應。研究不同形式、不同大小的載荷對涂層失效機理的影響，研究力學因素、老化因素和腐蝕過程在涂層失效中的交互作用。利用涂層防護性能物理、化學參數的測量結果建立預測涂層防護性能下降的數學模型，以實現涂層性能評價和涂層壽命預測。

有機涂層；失效；環境因素；力學因素；評價

1 開展航空有機涂層失效研究的意義

選用高性能防護性有機涂層是保護合金免于腐蝕，提高飛機環境適應性最常見和最有效的手段。由于光老化、載荷等原因，涂層防護性能在使用過程中逐漸下降并最終失效，以致涂層下合金基體發生腐蝕。產生的腐蝕損傷作為裂紋源在使用載荷作用下發生裂紋擴展，從而導致飛機結構疲勞壽命降低，誘發飛行事故。以軍用航空領域為例，近20年來，隨著我國軍用飛機服役時間的增長，腐蝕或腐蝕疲勞造成飛機結構破壞現象出現的頻率呈顯著上升趨勢。尤其是在沿海地區服役的海軍飛機，長期處于潮濕、鹽霧、海浪等強烈腐蝕性的自然環境中，有機涂層在腐蝕性介質和交變載荷的耦合作用下加速失效（如圖1所示），機體結構抗疲勞能力降低，疲勞壽命顯著縮短。

在飛機的設計階段，評價涂層防護性能對確定飛機整體日歷壽命、避免設計過分具有重要意義。在飛機服役期間，了解涂層防護性能降低過程，對涂層失效進行判定，從而更經濟地對飛機進行維修，對提高飛機安全性、降低日常維護成本至關重要。同時，開展航空有機涂層防護性能下降過程的實驗室模擬，還能為開發新型涂層提供重要依據。總體來說，在當前我國軍民用航空工業快速發展的形勢下，開展防護性有機涂層失效研究工作對于發展長壽命、低成本飛機具有重要的現實意義。

a 某型海軍直升機油箱有機涂層起泡

b 某型機觀察窗口有機涂層剝落

圖1 航空有機涂層起泡和剝落的照片

2 研究現狀和未來研究方向

國際上對有機涂層的失效問題歷來十分重視，近年來則愈加關注環境因素在防護性有機涂層失效中的協同作用，力學因素對防護性有機涂層耐久性的影響，以及綜合評價涂層防護性能的表征方法和預測涂層失效的數學模型。這幾方面已經成為防護性有機涂層失效研究領域的重點方向。

2.1 環境因素在防護性有機涂層失效中的協同作用研究

防護性有機涂層在自然環境中的失效是多個環境因素共同作用的結果[1]。例如，大氣中的污染物成分SO2能直接與涂層發生反應[2]，又能在紫外線的作用下被涂層加速吸收[3—4]，降低涂層與合金基體的結合力。SO2與相對濕度在涂層失效中的作用比較復雜[1,5]。首先，SO2與水反應的產物（亞）硫酸可以和紫外線共同作用，使在酸雨中本來不降解的涂層發產生“刻蝕”[1,6]。其次，SO2最后形成的SO42-擴散至涂層-合金界面可以參與并加速涂層下合金的局部腐蝕。有學者[7—10]指出，由于沒有綜合考慮環境因素之間的相互作用，單一環境的戶內加速試驗難以重現實際大氣腐蝕的結果，不能討論戶內外試驗的相關性，更不存在戶內加速試驗與戶外暴露的“相關系數”。Duarte等[11]指出紫外線、溫度、濕度、pH值和SO2的作用并非簡單累加的，而是存在復雜的相互作用和協同效應，所以國際上涂層評價的標準（如ASTM 5894，Norsok M 501[12]）和研究工作[9—11,13]趨向于將老化試驗和腐蝕試驗相互結合。

目前，國內在研究中或單純采用老化試驗來評價涂層的材料性能，或單純采用鹽霧等腐蝕試驗來研究涂層-合金體系的耐腐蝕性能，還沒有充分考慮環境因素之間的相互作用。環境因素在防護性有機涂層失效中協同作用機理是合理評價和預測涂層性能的瓶頸，因此，應追蹤國外研究前沿，深入理解涂層與環境的作用規律。

首先，可以進一步開展防護性有機涂層在單一環境下的失效機理、失效過程研究。溫度、紫外線、水、SO2和Cl-是涂層在自然環境中服役時經常遇到的環境因素。選用典型的防護性有機涂層，設計和進行單一環境加速模擬試驗（如紫外輻射、氯化物溶液周期浸泡、溫度沖擊、SO2暴露等），研究防護性有機涂層的失效機理、失效過程。然后，研究紫外輻射與溫度沖擊、SO2或Cl-的協同作用機理。紫外輻射是造成有機涂層在使用過程中發生老化的主要因素，可以在紫外輻射試驗的基礎上組合溫度沖擊試驗、氯化物周期浸泡試驗或者SO2暴露試驗，研究溫度沖擊、腐蝕性介質、污染物因素對防護性有機涂層失效機理、失效過程的影響。

2.2 力學因素對防護性有機涂層耐久性的影響研究

有機涂層與被保護的合金所構成的體系在實際服役過程中會不可避免地受到力學因素的作用。這些力學因素可能由涂層內部因素引起，例如涂層固化收縮，也可能來源于服役環境，如溫濕度變化、幾何構型變化和載荷等。實際工程經驗表明[14—18]，在力學因素與環境因素疊加的服役條件下，涂層的失效過程變得更明顯，往往成為整個防護體系的薄弱環節。因此，不少學者在涂層性能評價的研究中引入了力學測試[19—24]，以此模擬涂層遭受的力學因素作用。

Mills等[18]對影響海上運輸容器涂層早期裂紋的因素進行了詳細討論，指出涂層固化、溫度升降所導致的體積變化都會導致合金表面涂層遭受應力。例如，過厚的涂層由于收縮應力較大，也容易產生裂紋。另外，由于結合力的存在，涂層內部應力一般是平行于合金基體表面的，但是連接部位的應力情況比較復雜，幾何構型的變化導致涂層在各種結構連接部位和邊角上容易發生早期裂紋。Lee[25]假定涂層為線彈性體，采用邊界元法計算了涂層內的殘余應力和熱應力，結果表明，邊角和自由邊處的應力會使涂層開裂或者剝離，直接導致涂層失效。周期性的濕熱能使涂層在合金表面周期性的收縮或膨脹而發生疲勞。有研究表明[19,26—29]，在加速涂層失效的試驗中，熱循環（如溫度沖擊）比恒定高溫對涂層的破壞更大，這實際上也可能是由于濕熱循環造成的疲勞對涂層附著力有較大損害所致。

Nichols等[21—23]的研究表明，應力首先在缺陷處集中，老化導致涂層成分變化和斷裂能降低，當涂層斷裂能低于涂層裂紋產生的臨界能量時，涂層在應力作用下形成裂紋且裂紋擴展。Bouchet等[24]的研究表明，界面應力對涂層的附著力有較大影響，可以促進涂層的失效過程。Fedrizzi等[19—20]采用杯凸儀沖擊涂層來模擬卷涂板實際使用時發生的各種變形，并結合涂層遭受不同應變的情況，利用電化學測試技術對有機涂層老化過程進行了研究，發現機械變形改變了涂層的屏蔽性能和防護性能。

國內在模擬有機涂層實際失效的加速試驗中增加了力學因素[14—16,28]，如劉文梃等[28]在加速試驗譜中包含了低溫疲勞，通過與外場試驗涂層失效的結果相對比，證實了加速譜的可靠性。該方法已經用于某型飛機日歷壽命的評定[15—16]。駱晨等[30—32]通過跟蹤觀察戶內加速試驗過程中受到外加應變的航空有機涂層表面形貌和電化學交流阻抗譜變化，發現外加拉應變水平越高，有機涂層損傷越嚴重。在進行戶內加速試驗過程中，受到外加拉應變的涂層防護性能進一步下降，外加拉應變越大，下降越快。受到外加壓應變后有機涂層的防護性能不發生明顯變化，戶內加速試驗過程中受到外加壓應變的涂層防護性能緩慢喪失（如圖2所示），且在不對有機涂層/合金界面構成破壞的情況下，受到外加壓應變水平越高，涂層防護性能下降越緩慢。

由此可見，分析力學因素在涂層失效中的作用已經成為涂層失效及耐久性研究的一個重要方向。國外目前的工作一方面從材料力學的角度出發，分析涂層產生失效裂紋的力學狀態，對于涂層裂紋產生的部位和力學條件進行了深入研究。另一方面已開始進行應力和環境因素結合的試驗并對涂層失效進行分析[19—20,33]。國內則從主要實際工程應用的角度出發，在加速試驗方法中疊加了力學因素的作用，對力學因素在與老化（腐蝕）因素共存條件下的作用研究還比較少。因此，建議開展在力學、老化（腐蝕）因素共存的綜合環境下力學因素對防護性有機涂層耐久性影響的分析，研究不同形式、不同大小的載荷對涂層失效機理的影響，研究不同力學條件下涂層的失效動力學規律和耐久性，研究力學因素、老化因素和腐蝕過程在涂層失效中的交互作用。

2.3 表征方法研究和數學模型建立

有機涂層失效過程十分復雜，要了解和預測涂層的失效過程，必須開展綜合評價涂層防護性能的表征方法的研究，并利用表征結果構造合適的數學模型和損傷函數。

傳統的涂層性能評價方法有光澤度、色差、粉化、劃痕以及目視檢查（泛金、斑點、玷污、裂紋、起泡、長霉、脫落、生銹）等。先進涂層性能評價方法可以分成化學評價方法和物理評價方法。化學評價方法包括電化學阻抗譜、電化學噪聲、Kelvin探針、碘還原滴定、化學熒光等。物理評價方法包括紅外光譜分析、電子自旋共振譜、X射線光電子能譜、動態熱機械分析、正電子湮滅壽命譜、紅外熱成像法、掃描電子顯微鏡等。

Bauer等[34]提出了三種光氧化抽象模型來預測有機涂層在不同地區發生老化的相對速率。Guseva等[35]在飛機的逃生艙上進行了航空有機涂層的自然暴露，結合戶內加速試驗結果，通過統計和可靠性理論對溫度-紫外線-氣霧作用下的涂層壽命進行了預測。Usm- ani等[36]采用韋伯分布模型和高斯分布模型對各類老化指標進行了非線形回歸，取得了較好的結果。Bier- wagen等[37]通過紫外-冷凝和干濕循環模擬了軍用航空有機涂層的自然老化過程，并利用特征頻率電化學阻抗數據建立了指數形式失效模型和失效判據。該模型已經成功用于判定涂層性能的優劣以及預測涂層的失效。

國內相關領域的研究還較不系統，而上述成果提供了良好的思路，未來這方面工作應該圍繞如何利用涂層防護性能物理、化學參數的測量結果來開展，研究建立涂層防護性能下降的數學模型。

3 結語

從防護性有機涂層失效研究的發展歷程及當今國際上的研究熱點不難看出其研究方向有如下趨勢。

1）在進一步深入研究防護性有機涂層在單一環境下的失效機理、失效過程的同時，更重視環境因素之間的相互作用，通過疊加不同環境因素的加速模擬試驗研究環境因素在涂層失效中的協同效應。

2）重視力學因素對防護性有機涂層耐久性的影響，研究不同形式、不同大小的載荷對涂層失效機理的影響，研究力學因素、老化因素和腐蝕過程在涂層失效中的交互作用。

3）重視研究能夠綜合評價涂層防護性能的表征方法，以及如何利用涂層防護性能物理、化學參數的測量結果建立預測涂層防護性能下降的數學模型，以實現涂層性能評價和涂層壽命預測。

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Development Trend of the Research on Failure Analysis of Protective Organic Coatings

LUO Chen, SUN Zhi-hua, TANG Zhi-hui, LU Feng

(Aviation Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

Recent studies on failure of protective organic coatings are reviewed in this paper. Some progress of the research field in the following aspects are summarized: co-operation of environmental factors, effect of mechanical factors on durability of organic coatings, evaluation of the coating’s protective properties and mathematical model of the failure process, etc. Main research needs of the current field were described briefly. Suggestions for future research works were put forward here, including emphasizing study on the interaction of environmental factors, and co-effect of environment factors in the failure of coatings via multi-factors accelerated simulated testing. Influences of mechanical load in various modes and magnitude on the failure mechanism of coatings, as well as the interaction of mechanical factors, ageing factors and corrosion process during the degradation of coatings were researched. Mathematical models for the degradation of protective properties were established based on the measurement of physical and chemical parameters in the aim of evaluating coating properties and predicting the service life of coating.

organic coatings; failure; environmental factors; mechanical factors; evaluation

10.7643/ issn.1672-9242.2017.08.010

TJ07；TG142.71

A

1672-9242(2017)08-0050-05

2017-03-17；

2017-04-06

國家自然科學基金資助項目（51201157）；國防科技工業技術基礎科研項目（JSHS2015205C002）

駱晨（1984—），男，北京人，博士，高級工程師，主要從事環境試驗與觀測，表面工程等方面的研究。