鋼制緊固件稀土鑭改性滲鋅層的制備與性能研究

黃燕濱，黃俊雄，王期超，盧士勇

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鋼制緊固件稀土鑭改性滲鋅層的制備與性能研究

黃燕濱1，黃俊雄1，王期超1，盧士勇2

（1.裝甲兵工程學(xué)院，北京 100072；2.駐六一八廠軍事代表室，北京 100072）

目的提高車輛鋼制緊固件在海洋環(huán)境中的腐蝕防護(hù)能力。方法借助稀土元素對滲鋅層的改性作用，采用正交試驗(yàn)方法優(yōu)化了滲鋅劑配方和工藝參數(shù)，制備出性能更為優(yōu)異的稀土改性滲鋅層。結(jié)果稀土改性優(yōu)化滲鋅工藝參數(shù)為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：La2(NO3)31%，Zn粉 70%， CO(NH2)22%，Al2O327%，加熱溫度為460 ℃，保溫時間為2 h。與常用滲鋅劑制備的滲鋅層相比，稀土改性滲鋅層更為均勻、致密、光滑。結(jié)論滲層厚度提高了107.3%，對腐蝕介質(zhì)起到更為優(yōu)異的阻滯作用，耐蝕性更強(qiáng)。

滲鋅；稀土；正交試驗(yàn)；緊固件

滲鋅是一種化學(xué)熱處理方法，用于提升鋼制零部件的防腐性能。滲鋅層能夠?yàn)榛w提供保護(hù)，是因?yàn)槠渚哂幸韵聝煞矫孀饔茫焊艚^作用，阻擋腐蝕介質(zhì)與基體接觸；作為犧牲陽極材料，起到電化學(xué)保護(hù)作用[1]。滲鋅層具有均勻、耐磨性強(qiáng)、結(jié)合強(qiáng)度高、厚度可控等優(yōu)點(diǎn)，滲鋅適用于中小零部件，尤其對于復(fù)雜形狀的零件具有獨(dú)特優(yōu)勢[2]。

根據(jù)相關(guān)研究表明[3—5]，在滲鋅劑中添加稀土元素能夠在一定程度上改善滲鋅層的耐蝕性。通過前期的研究表明[6]，在滲鋅劑以CO(NH2)2作為活化劑來替代常用滲鋅劑配方中的活化劑NH4Cl，發(fā)現(xiàn)鋅粉的活性提高十分顯著，同時，稀土元素鑭的化合物中選擇La2(NO3)3作為助滲劑，滲鋅的效果更好。文中采用正交試驗(yàn)方法研究CO(NH2)2+La2(NO3)3體系的滲鋅劑配方設(shè)計(jì)及優(yōu)化，并測試其性能，為在車輛上鋼制緊固件的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

1.1.1 試驗(yàn)材料及正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試片基體材料為45#鋼，試片尺寸為40 mm×20 mm×2 mm。滲鋅前，要對試樣進(jìn)行前處理，試樣需經(jīng)酸洗和堿洗進(jìn)行除油和除銹處理。

以加熱溫度、保溫時間、La2(NO3)3含量、Zn粉含量和CO(NH2)2含量為影響因素，以表面粗糙度、耐蝕性為評價指標(biāo)，設(shè)計(jì)了五因素四水平正交試驗(yàn)，選用正交表L16(45)，試驗(yàn)方案見表1。

表1 因素-水平

1.1.2 正交試驗(yàn)因素對試驗(yàn)的影響

1）滲鋅溫度。滲鋅層的微觀組織結(jié)構(gòu)，主要受滲鋅溫度的影響。

2）滲鋅時間。滲鋅的時間主要影響滲鋅層的厚度[7]，隨滲鋅時間的增加，滲鋅層的厚度逐漸增大，但是滲鋅層厚度增加的幅度隨時間的增加逐漸減小。

3）La2(NO3)3含量。稀土元素鑭主要是作為助滲劑提高滲鋅的速度和質(zhì)量。

4）Zn粉含量。Zn粉含量主要影響滲鋅層的生長速度，鋅粉所占的比重越大，滲鋅層的生長速度越快，但是，滲鋅層的質(zhì)量會有所下降。因此，科學(xué)合理地分配各組分間的比例，對于保證滲鋅層的質(zhì)量具有重要的作用。

5）活化劑含量。活化劑的作用是提高滲鋅的速度，滲鋅的速度受活化劑含量的影響。

1.1.3 滲鋅工藝

滲鋅工藝采用包埋法進(jìn)行，加熱設(shè)備采用箱式電阻爐（溫控精度±1 ℃），滲后置于空氣中冷卻。試片經(jīng)滲鋅處理后，不做鈍化處理。其中，常用滲鋅劑配方和工藝參數(shù)為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Zn粉 72%，Al2O3粉 26%，NH4Cl 2%，加熱溫度為400 ℃，保溫時間為3 h。

1.2 性能測試

1）表面粗糙度采用TA620表面粗糙度測量平臺測試，儀器參數(shù)設(shè)置為：Filter為RC，Cut_off為0.80 mm，Sample為5cut-off，Gain為G1，Range為+40/－120 μm，Resolution為0.04 μm。

2）滲鋅層的厚度采用磁性法測量，磁性測厚法是一種快速測量涂層厚度的無損方法，在滲鋅的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中有著十分廣泛的應(yīng)用。磁性測厚法的測量結(jié)果受試樣表面粗糙度、測量頭壓力等因素的影響，測量結(jié)果可能會存在一定偏差。文中依據(jù)歐洲磁性檢測厚度標(biāo)準(zhǔn)（EN ISO 1460），使用TT260覆層測厚儀（時代集團(tuán)公司）測量滲層厚度。在每種方案制成的試片上測10個點(diǎn)，最后取平均值，并作為滲鋅層的厚度測量值。

3）全浸腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)：依據(jù)機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T6073.1992《金屬涂覆層實(shí)驗(yàn)室全浸腐蝕試驗(yàn)》[8]，對滲鋅試樣進(jìn)行掛片腐蝕質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)，腐蝕溫度為20 ℃，腐蝕液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液，浸泡時間為200 h。使用TG-328A分析天平測量腐蝕質(zhì)量損失，并計(jì)算腐蝕質(zhì)量損失速率。

4）微觀形貌觀察，利用FEI公司的QUAN- TA200掃描電鏡（SEM）對滲鋅層的表面形貌和截面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果及分析

2.1 滲鋅劑配方優(yōu)化

正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

采用極差分析法對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，針對存在的雙指標(biāo)問題，使用綜合平衡法篩選最佳工藝參數(shù)。綜合平衡法是考察每一個因素對各指標(biāo)的影響，綜合比較后確定最優(yōu)水平的一種方法[9]。通過極差分析計(jì)算而繪制出的各因素的水平趨勢圖，如圖1所示。

表面粗糙度和腐蝕質(zhì)量損失速率的值越低越好。由圖1可以看出，在考慮因素B，C，D，E時，當(dāng)兩個指標(biāo)都取最小值時的水平值是不同的，因此需要采用綜合平衡法進(jìn)行綜合平衡的來考慮。在考慮因素B時，B4對于腐蝕質(zhì)量損失速率來說是最好的，但對于表面粗糙度來說卻是較差的，僅好于B2，B1對于表面粗糙度是最好的，而且對于腐蝕質(zhì)量損失速率來說也是比較好的，僅次于B4，因此，經(jīng)過綜合平衡的考慮，選擇B1較為合適。因素A，C，D，E的水平值選擇方法與因素B的選擇是類似的，所以最終選定的最佳方案為A2B1C1D3E2。即稀土改性粉末滲鋅的工藝參數(shù)為：La2(NO3)31%，Zn粉70%，CO(NH2)22%，Al2O327%，加熱溫度為460 ℃，保溫時間為2 h。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

圖1 因素水平趨勢

2.2 采用最優(yōu)配方及工藝參數(shù)制備滲鋅層的性能

2.2.1 耐蝕性

采用全浸腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)測試滲鋅層在5%的NaCl溶液中浸泡75，150，225 h的平均腐蝕質(zhì)量損失速率，測試結(jié)果見表3。由表3可以看出，采用最優(yōu)方案制備的滲鋅層在5%的NaCl溶液中浸泡75，150，225 h的平均腐蝕質(zhì)量損失速率呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，但整體上都保持在一個相對較低的水平，低于0.03 g/(m2·h)。與常用滲鋅劑配方、單獨(dú)添加CO(NH2)2和單獨(dú)添加La2(NO3)3制備滲鋅層相比，在浸泡不同時間后的腐蝕質(zhì)量損失速率都是最小的。結(jié)果表明，采用最優(yōu)方案制備滲鋅層的耐Cl－1腐蝕能力得到了進(jìn)一步的提高。

表3 滲鋅層的平均腐蝕質(zhì)量損失速率

采用最優(yōu)方案制備滲鋅層的Tafel極化曲線如圖2所示，通過擬合極化曲線獲得的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度參數(shù)分別為－0.705 V和3.4761×10－7A/cm2。由圖2可以看出，與常用滲鋅劑配方、單獨(dú)添加CO(NH2)2和單獨(dú)添加La2(NO3)3制備滲鋅層的腐蝕電位相比，采用最優(yōu)方案制備滲鋅層的腐蝕電位出現(xiàn)了十分明顯的正移。與采用其他方案制備的滲鋅層相比，采用最優(yōu)方案制備滲鋅層的腐蝕電位提高了0.15～0.25 V，腐蝕電流也出現(xiàn)了明顯的降低，達(dá)到最小值。結(jié)果表明，采用最優(yōu)方案制備滲鋅層對腐蝕介質(zhì)的阻隔作用更為明顯，說明滲鋅層的耐蝕性得到了進(jìn)一步的提高。

圖2 不同方案制備滲鋅層的極化曲線

2.2.2 表面粗糙度

采用常用滲鋅劑配方和最優(yōu)方案制備滲鋅層的表面粗糙度測試結(jié)果如圖3所示。可以看出，采用最優(yōu)方案制備的滲鋅層的表面粗糙度為2.042 μm，低于常用滲鋅劑配方（5.208 μm）制備的滲鋅層。結(jié)果表明，采用最優(yōu)方案制備滲鋅層時，能夠有效地改善滲鋅層的表面性能，降低滲鋅層的表面粗糙度。

a 常用滲鋅劑配方

b 最優(yōu)方案

圖3 表面粗糙度測量結(jié)果

2.2.3 厚度

采用常用滲鋅劑配方和最優(yōu)方案制備滲鋅層的厚度的測試結(jié)果見表4。由表4可以看出，采用最優(yōu)方案制備的滲鋅層的平均厚度達(dá)到 68.4 μm，與常用滲鋅劑配方（33.0 μm）制備的滲鋅層相比，厚度增加了107.3%。結(jié)果表明，采用最優(yōu)方案制備滲鋅層時，具有十分顯著的增厚效果。

表4 幾種滲鋅層的厚度 μm

2.2.4 微觀形貌

采用常用滲鋅劑配方和最優(yōu)方案制備的滲鋅層的表面形貌如圖4所示。由圖4a可見，采用常用滲鋅劑配方制備的滲鋅層表面較為粗糙，呈現(xiàn)出條帶狀不規(guī)則分布的形貌特征，而且滲鋅層表面出現(xiàn)了眾多微小的縫隙。由圖4b可以看出，采用最優(yōu)方案制備滲鋅層的表面均勻、致密，沒有孔洞和縫隙的出現(xiàn)。

圖5為采用常用滲鋅劑配方和最優(yōu)方案制備的滲鋅層的截面形貌。可以看出，采用最優(yōu)方案制備滲鋅層的厚度明顯高于常用滲鋅劑配方制備的滲鋅層。由圖5a可以看出，采用常用滲鋅劑配方制備的滲鋅層在接近表層處出現(xiàn)了數(shù)量眾多、大小不一的孔隙，對滲鋅層的致密性造成了不良影響。由圖4b可以看出，采用最優(yōu)方案制備滲鋅層的截面形貌非常致密，滲鋅層的內(nèi)部沒有出現(xiàn)孔洞。雖然滲鋅層在靠近與基體間的結(jié)合處出現(xiàn)少量微小的孔隙，但沒有出現(xiàn)明顯的橫向縫隙。分析認(rèn)為可能是由于滲層在中后期的生長過程太快，從而導(dǎo)致滲層底層難以有效地修補(bǔ)缺陷，進(jìn)而引起微小孔隙的出現(xiàn)。結(jié)果表明，與常用滲鋅劑配方制備的滲鋅層相比，采用最優(yōu)方案制備的滲鋅層能夠?qū)Ωg介質(zhì)起到更為優(yōu)異的阻滯作用，同時與基體也有著十分緊密的結(jié)合。

圖4 不同方案制備滲鋅層的表面形貌

3 結(jié)論

1）采用五因素四水平正交試驗(yàn)，得出稀土鑭改性滲鋅層的最佳制備工藝參數(shù)為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：La2(NO3)31%，Zn粉70%， CO(NH2)22%，Al2O327%，加熱溫度為460 ℃，保溫時間為2 h。

2）采用最優(yōu)方案制備的滲鋅層表面均勻、光滑、致密，厚度增長十分明顯，顯著地提高了滲鋅效率，對腐蝕介質(zhì)起到更為優(yōu)異的阻滯作用。

[1] 武傳杰, 林志峰, 李相波, 等. 粉末滲鋅工藝及應(yīng)用發(fā)展趨勢[J]. 熱加工工藝, 2013, 42(22): 20-22.

[2] 李民, 白琳徽. 粉末滲鋅工藝探討[J]. 材料保護(hù), 2008, 41(9): 46-48.

[3] 朱宗元, 方向威, 包偉芳. 稀土對真空粉末滲鋅層的組織和性能影響[J]. 腐蝕與防護(hù), 1998, 19(1): 19-21.

[4] 張晶, 楊新岐, 姜海龍, 等. 應(yīng)用納米鋅粉及稀土的粉末滲鋅技術(shù)研究[J]. 中國表面工程, 2005, 18(3): 31-33.

[5] 付必義. 一種對金屬構(gòu)件表面進(jìn)行復(fù)合滲鋅的方法: 中國, 200910042895.4[P]. 2009-03-12.

[6] 東曉林, 時小軍, 黃燕濱, 等. 稀土鑭不同化合物對滲鋅層耐蝕性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2016, 45(4): 193-197.

[7] 劉貴喜. 鋼鐵制品表面防腐處理劑制作方法: 中國, 200610129531.6[P]. 2006-11-23

[8] JB/T 6073—1992, 金屬涂覆層實(shí)驗(yàn)室全浸腐蝕試驗(yàn)[S].

[9] 何為, 薛衛(wèi)東, 唐斌. 優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法及數(shù)據(jù)分析[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012.

Preparation and Properties of Sherardizing Layer on Steel Fasteners Modified by Rare Earth Lanthanum

HUANG Yan-bin1, HUANG Jun-xiong1, WANG Qi-chao1, LU Shi-yong2

(1.Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072, China; 2.The 618 Factory Military Agent’s Room, Beijing 100072, China)

Objective To improve the corrosion prevention ability of fasteners in marine environment. Methods With the help of modifying effects of rare earth on diffusion zinc layer, the orthogonal test method was used to optimize the sherardizing agent formulation and process parameters; and more excellent rare earth modified sherardizing layers were prepared. Results Parameters (mass fraction) of the rare earth modified optimization sherardizing technology were: La2(NO3)3content: 1% Zn powder content: 70%, CO (NH2)2content: 2%, the content of Al2O3: 27%, heating temperature of 460 ℃, insulation time: 2 h. Compared with the diffusion zinc layer prepared by commonly used zinc impregnation agent, the modified diffusion zinc layer was more uniform, compact and smooth. Conclusion The layer thickness is improved by 107.3%, and it has a better effect on the corrosion medium. Its corrosion resistance is better.

sherardizing; rare earth; orthogonal test; fastener

10.7643/ issn.1672-9242.2017.08.012

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)08-0060-05

2017-03-31；

2017-04-17

黃燕濱（1961—），男，北京人，教授，主要從事裝甲裝備的腐蝕與防護(hù)。