含氮VOCs催化氧化處理側線試驗研究

王本勇，王新，許芬，呂金.青島市環境保護局黃島分局，山東 青島 66400 .中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 300

含氮VOCs催化氧化處理側線試驗研究

王本勇1，王新2，許芬1，呂金1
1.青島市環境保護局黃島分局，山東 青島 266400 2.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001

對某分子篩生產企業焙燒爐排放的廢氣開展催化氧化側線試驗研究，考察了在不同反應溫度和催化劑床層空速條件下，催化氧化對烴類、含氮VOCs以及CO的去除效果，并重點考察了不同試驗條件下NOx的產生量。結果表明:在催化劑的作用下，催化氧化技術能在275～325 ℃的較低溫度下有效去除廢氣中的非甲烷總烴、CO和含氮VOCs等有害組分，污染物去除率達95%以上，且NOx可達標排放。

廢氣；含氮VOCs；催化氧化；NOx；分子篩

1 含氮VOCs催化氧化技術概況

揮發性有機物(VOCs)已成為當前大氣污染的主要源頭之一。VOCs的危害越來越引起人們的重視，對VOCs的治理已成為當前大氣污染治理的主要任務之一，各種VOCs治理技術開始從試驗研究進入工業應用階段，并日漸成熟。催化氧化技術具有工作溫度低、能耗低、處理徹底、適用范圍廣、不產生二次污染等優勢，是處理低濃度有機廢氣的最佳方法之一。其原理是借助催化劑使VOCs在較低的起燃溫度條件下進行無焰燃燒，分解為CO2和H2O，并放出大量熱能。由于催化劑的存在，氧化反應需要的溫度較低，能適應VOCs濃度在一定范圍內的波動，并能深度處理廢氣中的污染物。一般情況下，反應釋放出的熱量可維持系統平穩持續運行，不需要提供外部能源，從而降低能耗。有機化工行業因其原料多樣，工藝復雜，排放的廢氣中VOCs成分復雜，治理難度大，不具備回收利用價值，催化氧化技術是非常適宜的凈化處理方法[1-2]。

由于VOCs中含有有機硫、有機氮等物質，會產生嚴重異味污染[3]。該類污染物能夠在一定條件下被氧化分解為CO2、H2O、SO2、NOx、N2等無機成分，達到去除VOCs和除臭的目的。目前，對含氮VOCs催化氧化的研究已有一些報道[4-7]，但多停留在實驗室層面。由于催化氧化需要的工作溫度低，一般情況下不會產生NOx二次污染，但處理含氮VOCs時會出現例外。含氮VOCs主要有有機胺類、有機腈類、硝基烴類等，在催化劑的作用下會發生如下反應：

CxHyNz+(x+y4+z
xCO2+(y2)H2O+zNO+Q熱

(1)

CxHyNz+(x+y
xCO2+(y2)H2O+(z2)N2+Q熱

(2)

式(1)和式(2)的選擇性取決于反應條件(主要是反應溫度)的不同。式(1)中的含氮VOCs雖然也被完全分解，達到了去除VOCs的目的，卻產生了NO二次污染，NO不穩定，遇空氣會轉化為NO2，進而發生光化學反應，造成酸雨、霧霾等嚴重的大氣污染。因此需考慮增加二次凈化處理去除NOx。但若能通過控制反應條件使氧化反應向式(2)轉移，減少甚至阻止式(1)的發生，則可通過催化氧化一步達到理想處理效果，不但VOCs被有效去除，且產生的NOx能達標排放，無需二次脫氮處理。

關于含氮VOCs的催化氧化試驗已有文獻報道[4-7]，乙二胺、乙腈、硝基甲烷在Pd-PtHM催化劑作用下的催化氧化特性如圖1所示[4]。從圖1可以看出，乙腈和乙二胺的N2選擇性隨反應溫度的升高出現最低點，當反應溫度進一步提高時，乙腈的N2選擇性緩慢提高，而乙二胺的N2選擇性提高較快；硝基甲烷的N2選擇性隨溫度上升呈單調下降，600 ℃時N2選擇性為0。在溫度為300～350 ℃時，乙二胺的N2選擇性最高，乙腈次之，硝基甲烷最弱。不同的含氮VOCs催化氧化時N2選擇性與溫度的關系可能略有出入，但胺基、腈基、硝基類含氮VOCs的化學鍵在各類別中具有相似性，因此圖1基本能代表有機胺、有機腈、硝基烴類的催化氧化特性。催化氧化一般要求反應溫度較低，為200～500 ℃，因此使用Pd-PtHM催化劑催化氧化含有機胺、有機腈、硝基烴的VOCs，要取得較高N2選擇性，反應溫度應控制在300 ℃左右。

圖1 N2選擇性與反應溫度的關系[4]29Fig.1 N2 selectivity change with temperature

2 試驗過程

2.1 污染源分析

某分子篩生產企業有4臺焙燒爐，燃燒過程中產生的廢氣總量約120 m3h，由于原料和產品成分復雜，不同產品所產生的廢氣中污染物成分也不盡相同，主要含有VOCs、NOx、CO等。其中，VOCs主要包括三丙胺、正丁胺、丙腈、丙烯腈等含氮VOCs，以及乙醛、丁二醛、乙醇、1-丙醇、2-甲基丙烯醛、苯等，NOx主要是NO。目前上述廢氣在堿液噴淋吸收后經30 m排氣筒高空排放，處理工藝較簡單，排放污染物難以達到現有大氣污染物排放標準，且周邊環境異味較重，需對廢氣處理設施進行升級改造，催化氧化技術是備選的處理方案之一。

為考察催化氧化技術對含氮VOCs的處理效果和工業應用的可行性，為工業應用裝置的設計、建設提供依據，經現場調研，決定對焙燒爐廢氣開展催化氧化處理側線試驗。試驗之前，在不同產品生產時段，對焙燒爐廢氣進行了多次間斷性采樣，檢測結果見表1。

由表1可知，不同產品所產生的VOCs濃度波動較大，污染物種類變化也較大，無明顯變化規律，但總體以非甲烷總烴為主，含有較大量含氮VOCs和CO，少量NO。經計算，非甲烷總烴濃度與檢測的各有機組分濃度之和基本一致，為減少系統誤差，VOCs濃度以各有機組分濃度之和計，含氮VOCs濃度以各含氮VOCs組分濃度之和計。在不同時段檢測的6組焙燒爐尾氣中，主要含有486～4 121 mgm3的VOCs，其中含氮VOCs的濃度為146～1 856 mgm3；CO的濃度為487～3 229 mgm3；NO的濃度為4～10 mgm3；NO2未檢出。

表1 6組焙燒爐廢氣污染物濃度

Table 1 Pollutant concentration of the 6 group of calcinatory off-gas mgm3

表1 6組焙燒爐廢氣污染物濃度

組別非甲烷總烴乙醛乙醇丁二醛1-丙醇2-己烯3-己烯2-甲基丙烯醛苯三丙胺正丁胺丙腈丙烯腈NOCO14130802212792167LL292L1060590206L64872130033410322341LL72L23620391L412133842320L160LLLL66130L59108718344516191L86LLLL6382L31339322953742522L76024111046852LL1410161L10223863152359L5632068856254LL122694L61242

注：L表示該組分濃度低于檢出限。

2.2 試驗裝置和工藝流程

含氮VOCs催化氧化處理側線試驗裝置主要由冷凝器、阻火器、過濾器、廢氣風機、冷卻風機、電加熱器、催化氧化反應器等設備以及控制系統組成，其工藝流程見圖2。

圖2 側線試驗裝置工藝流程Fig.2 Process flow of the pilot test

由于廢氣溫度較高，最高超過400 ℃，而中試裝置的過濾器和廢氣風機不適應高溫工作環境，為防止高溫廢氣對側線試驗裝置造成破壞，在廢氣排放口安裝了冷凝器，工業應用設備不需要冷凝。廢氣經冷凝器降溫后先通過過濾器濾除顆粒物，再由廢氣風機引入電加熱器，加熱到設定溫度后進入催化氧化反應器。由于焙燒爐排放的廢氣具有較高的初始溫度，且氧化反應也會產生大量熱能，能維持催化氧化持續進行，一般情況下加熱器無需開啟。試驗使用的是WSH-2型催化劑[8]，采用蜂窩狀構造，主要成分為Pd和Pt[9-10]，單塊催化劑的尺寸為75 mm×75 mm×50 mm，VOCs在催化劑表面進行無焰燃燒。反應后的氣體與冷卻風機提供的空氣混合降溫，最后從裝置出氣口排入大氣中。試驗過程中考察了在不同工段廢氣組分、反應溫度和催化劑床層空速條件下，催化氧化對烴類、含氮VOCs以及CO的去除效果，并重點考察了不同溫度條件下催化劑的控氮能力，即NOx的產生情況，以及長周期連續運行的處理效果和催化劑活性下降程度。

3 結果與討論

3.1 催化氧化分解活性

在催化氧化反應器內裝填3塊催化劑，控制試驗進氣量為16～17 m3h，床層空速約為20 000 h-1，分別在催化氧化反應器入口溫度為200、250和300 ℃的條件下開展催化氧化處理側線試驗，考察催化劑在不同溫度條件下的催化氧化活性。非甲烷總烴和CO的去除效果見圖3。

由圖3可以看出，在200 ℃時，非甲烷總烴幾乎未減少，CO略微減少，說明200 ℃時催化氧化活性很差，有機物幾乎未參與反應；250 ℃時，非甲烷總烴去除率基本穩定在92%～96%，出口濃度基本穩定在95～160 mgm3，最高濃度為168 mgm3，超過了GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》[11]規定的排放限值(120 mgm3)；300 ℃時，非甲烷總烴去除率基本穩定在95%～97%，出口濃度基本穩定在40～80 mgm3，最高濃度為98 mgm3，低于排放標準限值。CO在250 ℃時去除率達97%以上，出口最高濃度達19 mgm3；300 ℃時去除率最高接近100%，出口最高濃度達13 mgm3。雖然GB 16297—1996和一些重要行業標準(如火電、燃煤鍋爐、鋼鐵、石化)中均未規定CO的排放限值，但考慮到CO的危害性，且CO是我國空氣質量指數(AQI)的重要指標，如此高濃度的CO排放應采取必要的措施。一些行業標準和地方標準對CO的排放限值作了規定，如GB 18484—2001《危險廢物焚燒污染控制標準》[12]和GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標準》[13]規定CO的最高允許排放限值均為80 mgm3，參考該標準，CO在250 ℃以上能達標排放。250 ℃以上，WSH-2型催化劑的催化氧化活性已較為理想，300 ℃時催化氧化活性已非常好，在床層空速20 000 h-1的情況下基本能將VOCs氧化分解，CO也被充分氧化去除。

圖3 非甲烷總烴和CO去除效果隨催化氧化反應器入口溫度的變化Fig.3 Removal efficiency of NMHC and CO in different inlet temperature of experimental device

3.2 催化氧化控氮能力

在催化氧化反應器內裝填4塊催化劑，控制試驗進氣量為16～17 m3h，床層空速為15 000 h-1，以確保VOCs和CO的去除率。分別在反應器入口溫度為250、275、300、325和350 ℃的條件下開展催化氧化處理側線試驗，考察不同溫度條件下的控氮能力。NOx濃度以NO2計，其產生量隨試驗裝置入口溫度的變化見圖4。

圖4 NOx產生量隨催化氧化反應器入口溫度的變化Fig.4 NOx output change in different inlet temperature of experimental device

由圖4可以看出，催化氧化反應器入口即焙燒爐出口NOx濃度為1.5～37.1 mgm3，遠低于GB 16297—1996規定的排放限值(240 mgm3)。經過反應器催化氧化后，NOx濃度大幅升高，在350 ℃時最高達428.9 mgm3，說明有大量含氮物質被轉化為NOx。與火電廠高溫燃燒時會將空氣中的N2氧化成NO不同[15]，在不高于350 ℃的低溫環境下催化燃燒不會將空氣中的N2氧化為NO，因此含氮物質只能是分子篩焙燒廢氣中的含氮VOCs。廢氣經催化氧化處理后雖然去除了其中的VOCs和CO，卻產生了NOx二次污染物。根據第1章可知，含氮VOCs催化氧化反應不但可以生成NO，也可以生成N2，通過控制反應條件使氧化反應向有利于生成N2的方向傾斜，可減少NO的產生。由于NO不穩定，遇空氣極易轉化為NO2，因此最終測算NOx濃度以NO2計，即NOx=NO×4630+NO2。

由于增加了1塊催化劑，床層空速降到15 000 h-1，可確保VOCs和CO在250～350 ℃時被充分去除。從圖4可以看出，催化氧化反應器入口溫度從250 ℃升至350 ℃，出口NOx濃度呈先降低后升高的趨勢，最低點出現在300 ℃左右。250 ℃時NOx產生量較大，最低為181.7 mgm3，最高為345.1 mgm3，大部分保持在200～310 mgm3，部分數據超出GB 16297—1996規定的排放限值。275～325 ℃時，NOx濃度均低于240 mgm3，可達標排放。其中300 ℃時控氮效果最好，NOx產生量最少，最低為58.2 mgm3，最高為148.2 mgm3，大部分保持在60～120 mgm3；275 ℃時，NOx濃度為101.8～224.1 mgm3；325 ℃時，NOx濃度為134.9～240.5 mgm3，基本能夠達標排放；當溫度達到350 ℃時，出口NOx濃度已超標。因此要得到較好的N2選擇性，不使NOx濃度超標，需將反應器溫度嚴格控制在275～325 ℃。本試驗結果與鐘依均等[5]采用Pd-PtHM催化劑催化氧化含氮有機物的試驗結論基本一致。

4 結論

(1)分子篩焙燒廢氣非甲烷總烴濃度較高，遠遠超過GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》規定的排放限值(120 mgm3)，且含有大量含氮VOCs(以有機胺和有機腈類為主)，并含有較大量CO和少量NO。

(2)在WSH-2型催化劑的作用下，床層空速為20 000 h-1，反應溫度不低于250 ℃的條件下，廢氣中的非甲烷總烴、CO和含氮VOCs均有較好的去除效果，凈化氣中非甲烷總烴能夠達到GB 16297—1996規定的排放標準，CO最高濃度為19 mgm3，去除率達97%以上。

(3)在床層空速為15 000 h-1，反應溫度為275～325 ℃條件下，催化氧化反應取得了較好的控氮效果，凈化氣中NOx濃度能夠達到GB 16297—1996規定的排放標準。要取得較好的控氮效果，需嚴格控制反應溫度。

(4)采用WSH-2型催化劑，控制床層空速為15 000 h-1，反應溫度為275～325 ℃，催化氧化技術能有效去除分子篩焙燒廢氣中的VOCs和CO，同時使NOx達標排放，無需二次凈化處理。

[1] 陳哲明,夏友超,邵小林,等.揮發性有機廢氣治理技術進展分析[J].資源節約與環保,2015(4):112-113.

[2] 林探廳,余倩,李永峰,等.有機廢氣催化燃燒用貴金屬鈀整體式催化劑的研究[J].化工新型材料,2011,39(2):10-19. LIN T T,YU Q,LI Y F,et al.Research on the noble metals monolithic catalyst for catalytic combustion of organic waste gases[J].New Chemical Materials,2011,39(2):10-19.

[3] 國家環境保護局.惡臭污染物排放標準:GB 14554—93[S].北京:中國環境科學出版社,1993.

[5] 鐘依均,劉澤菊,朱波,等.含氮有機物在 PtHM,PdHM和CuOHM催化劑上的氧化降解[J].環境化學,1997,16(3):204-207. ZHONG Y J,LIU Z J,ZHU B,et al.Oxidation decomposition of nitrogen-containing compounds over PtHM,PdHM and CuOHM catalysts[J].Environmental Chemistry,1997,16(3):204-207.

[6] 羅孟非,余敏,袁賢鑫,等.吡啶在金屬氧化物催化劑上的氧化和NOx生成的控制[J].應用化學,1995,12(4):87-89. LUO M F,YU M,YUAN X X,et al.Oxidation of pyridine and control of NOxformation on metal oxide catalysts[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,1995,12(4):87-89.

[7] 孫欣欣,張金昌,李成岳,等.催化燃燒方法凈化丙烯腈廢氣的催化劑的實驗研究[J].北京化工大學學報(自然科學版),2004,31(1):44-50. SUN X X,ZHANG J C,LI C Y,et al.An investigation on different catalysts used for catalytic combustion of acrylonitrile from waste gas[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science Edition),2004,31(1):44-50.

[8] 王新,陳玉香,王學海,等.WSH-2型催化劑在環氧丙烷苯乙烯裝置廢氣處理中的工業應用[J].化工環保,2014,34(3):240-242. WANG X,CHEN Y X,WANG X H,et al.Industrial application of WSH-2 catalyst in treatment of POSM waste gas[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2014,34(3): 240-242.

[9] 王然,何寶林,劉光榮,等.鉑鈀雙金屬納米催化劑的催化活性[J].中南民族大學學報(自然科學版),2006,25(1):1-4. WANG R,HE B L,LIEW K R,et al.Investigation of catalytic of PtPd nanobimetallic catalyst[J].Journal of South-Central University for Nationalities(Natural Science Edition),2006,25(1):1-4.

[10] 梁玉龍,譚都平,錢穎,等.丙烯腈尾氣低溫氧化催化劑的制備及性能評價[J].石化技術與應用,2013,31(5):370-374. LIANG Y L,TAN D P,QIAN Y,et al.Preparation and performance evaluation of acrylonitrile off-gas low-temperature oxidation catalyst[J].Petrochemical Technology & Application,2013,31(5):370-374.

[11] 國家環境保護局.大氣污染物綜合排放標準:GB 16297—1996 [S].北京:中國環境科學出版社,1996.

[12] 國家環境保護總局,國家質量監督檢驗檢疫總局.危險廢物焚燒污染控制標準:GB 18484—2001[S].北京:中國環境科學出版社,2001.

[13] 環境保護部,國家質量監督檢驗檢疫總局.生活垃圾焚燒污染控制標準:GB 18485—2014[S].北京:中國環境科學出版社,2014.

[14] 張素清,杜少斌,王瑾,等.含氮有機廢氣深度氧化催化劑的研究[J].環境化學,1993,12(1):24-28. ZHANG S Q,DU S B,WANG J,et al.Study of catalysts for deep oxidation of nitrogen-containing organic waste water[J].Environmental Chemistry,1993,12(1):24-28.

[15] 任瑞鵬,陳虎,陳健,等.應用催化氧化催化劑脫除煙氣中NO的研究進展[J].化工進展,2014,33(6):1453-1464. REN R P,CHEN H,CHEN J,et al.Study on catalytic oxidations catalysts in removal of NO from flue gas[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2014,33(6):1453-1464.□

Test study of disposing nitrogenous VOCs by catalytic oxidation technology

WANG Benyong1, WANG Xin2, XU Fen1, Lü Jin1
1.Qingdao Environmental Protection Bureau Huangdao Branch, Qingdao 266400, China 2.Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum & Petrochemicals, Fushun 113001, China

A sideline test study on catalytic oxidation of waste gas discharged from the calcining furnace of a molecular sieve company was carried on. The removal effect of hydrocarbons, nitrogenous VOCs and carbon monoxide under different reaction temperatures and catalyst bed space velocities was studied, focusing on the production of nitrogen oxides under different test conditions. The results show that under the action of catalyst, the catalytic oxidation technology can effectively remove the non-methane hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogenous VOCs and other harmful components at low temperature 275 to 325 ℃. The pollutants removal rate can be more than 95%, and the NOxemission can reach the national standard.

waste gas; nitrogenous VOCs; catalytic oxidation; NOx; molecular sieve

2017-01-22

王本勇(1980—)，男，工程師，主要研究方向為工業廢氣治理、工業水處理，caisar@126.com

X701

1674-991X(2017)05-0546-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.05.075

王本勇，王新，許芬,等.含氮VOCs催化氧化處理側線試驗研究[J].環境工程技術學報,2017,7(5):546-551.

WANG B Y, WANG X, XU F, et al.Test study of disposing nitrogenous VOCs by catalytic oxidation technology[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(5):546-551.