無磷阻垢緩蝕劑在石化循環(huán)水系統(tǒng)中的應(yīng)用

楊秀忠

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，上海200540)

工業(yè)化應(yīng)用

無磷阻垢緩蝕劑在石化循環(huán)水系統(tǒng)中的應(yīng)用

楊秀忠

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，上海200540)

介紹了無磷阻垢緩蝕劑WL-5007B的阻垢及緩蝕機理，對其與殺菌劑的配伍性進行了試驗和研究，并在循環(huán)水場進行了現(xiàn)場應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果表明：該阻垢緩蝕劑具有優(yōu)良的阻垢、緩蝕性能，能有效控制系統(tǒng)的結(jié)垢及腐蝕，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可以在高氯離子、高硬度、高濃縮倍數(shù)條件下運行。該藥劑無磷、無氮，與常規(guī)藥劑相比，對環(huán)境友好，社會效益顯著。

緩蝕劑 循環(huán)冷卻水 無磷 緩蝕 阻垢

由于原水水質(zhì)變差、水溫升高、循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高等原因，工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運行過程中會產(chǎn)生結(jié)垢、積污等問題，影響了系統(tǒng)的正常運行，目前主要采用投加阻垢緩蝕劑的方式來對循環(huán)水質(zhì)進行穩(wěn)定。阻垢緩蝕劑的發(fā)展經(jīng)歷了無機聚磷酸鹽、聚合電解質(zhì)、天然高分子、有機磷酸、聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物等幾個階段。20世紀(jì)80年代開始，隨著國家對工業(yè)排污的限制和人民群眾環(huán)保意識的提高，阻垢劑也正在向無毒無害的低磷、無磷新型高效的環(huán)境友好型綠色阻垢劑的方向發(fā)展[1]。

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)精細化工部于2016年6月起在循環(huán)水場采用以無磷阻垢緩蝕劑WL-5007B為主劑的無磷水處理方案，以降低循環(huán)水中的總磷，減少水體的富營養(yǎng)化。該阻垢緩蝕劑具有無磷、無氮、無毒等特點，易生物降解，能夠有效阻止鈣鎂硬垢的形成，減緩金屬設(shè)備的腐蝕，水質(zhì)適應(yīng)性強，可以滿足臨海石化企業(yè)循環(huán)水在高硬、高氯、高濃縮倍率及補充水質(zhì)復(fù)雜等情況下的運行需求。文章對無磷阻垢緩蝕劑WL-5007B與殺菌劑的配伍性能及在現(xiàn)場應(yīng)用的實際效果進行了試驗和評價。

1 配伍性能試驗

1.1WL-5007B的阻垢緩蝕機理

WL-5007B是以無磷高分子分散劑、阻垢劑、銅緩蝕劑、鋅鹽及其他助劑組成的復(fù)合藥劑，含多種羧酸、磺酸基團，對不銹鋼、銅和碳鋼換熱設(shè)備具有很好的阻垢、緩蝕性能。起阻垢作用的主要是聚合物負離子和支連上的不同官能團，其具有以下作用：

(1)螫合作用——負離子是Ca2+、Mg2+優(yōu)異的螯合物，降低了溶液中的Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度，提高循環(huán)水對Ca2+、Mg2+的容忍度。

(2)吸附分散作用——在相同的pH條件下，聚合物的羧基與碳酸鈣晶體或硫酸鈣晶體的表面氧原子之間形成了氫鍵，官能團可以提高粒子如碳酸鈣晶體或硫酸鈣晶體的表面電荷，增加了粒子間的相互排斥，阻止微小晶粒、雜質(zhì)的生長，大大降低其自由沉降速度，使微小晶粒和雜質(zhì)均勻地分散于水中，經(jīng)系統(tǒng)旁濾裝置和排污系統(tǒng)將其清除，而不會沉降附著在換熱器上；

(3)晶格歪曲作用——聚合物負離子通過靜電力吸附于CaCO3微晶體的活性增長點上，在無機垢結(jié)晶的形成過程中發(fā)生干擾，使結(jié)晶不能嚴(yán)格按正常晶格排列生長，從而形成了不規(guī)則的晶體[2]；

(4)聚合物在金屬表面與金屬離子發(fā)生相互作用形成一層聚合物膜，抑制了碳酸鈣在金屬表面的形成。

阻垢緩蝕劑一般通過在金屬表面形成保護膜來抑制金屬的腐蝕，單一的保護膜很難阻止Cl-等腐蝕性離子對金屬的滲透侵蝕，WL-5007B則通過所含的多種新型高分子聚合物和緩蝕劑有機協(xié)同形成多種保護膜來抑制金屬腐蝕。WL-5007B緩蝕作用的機理為：

(1)利用聚合物所含親水極性基團的化學(xué)和物理吸附作用在金屬表面形成吸附型保護膜；

(2)利用聚合物和唑類分子中的含氮基團以配位鍵與金屬離子相連，在金屬表面形成鏈狀聚合物保護膜；

1.2試驗方法

循環(huán)冷卻水處理包括阻垢緩蝕與殺菌滅藻兩個方面，因此必須考慮常用殺菌滅藻劑與阻垢緩蝕劑的相互影響，參照GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》,采用現(xiàn)場水作為試驗水,投加一定濃度的阻垢緩蝕劑和殺菌劑進行阻垢試驗,并以不投加殺菌劑作為試驗空白,檢驗殺菌劑對阻垢緩蝕劑阻垢性能的影響。

采用GB/T 18175—2000《水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉(zhuǎn)掛片法》,以現(xiàn)場水作為試驗水,投加一定濃度的阻垢緩蝕劑和殺菌劑進行掛片腐蝕試驗,并以不投加殺菌劑作為試驗空白,檢驗殺菌劑對阻垢緩蝕劑緩蝕性能的影響。

按照GB/T 22595—2008《殺生劑能效的評價方法 異養(yǎng)菌》，將不含無磷阻垢緩蝕劑時的氧化性殺菌劑殺菌率與含無磷阻垢緩蝕劑時的殺菌劑殺菌率進行比較，若二者相同或相近，說明該無磷阻垢緩蝕劑對殺菌劑的作用沒有影響，具有相容性；若后者明顯低于前者，說明該無磷阻垢緩蝕劑對殺菌劑的作用有影響，具有不相容性。

1.3試驗結(jié)果及討論

1.3.1 阻垢性能配伍試驗結(jié)果

試驗采用的氧化性殺菌劑為PX-3，與無磷阻垢緩蝕劑WL-5007B同步投加，PX-3殺菌滅藻劑由溴、生物分散劑與穩(wěn)定劑等復(fù)合而成，在水體中能夠快速釋放出活性溴，殺菌快速、高效，對環(huán)境無害，對人體安全，無致畸、致癌作用。采用工業(yè)水，模擬循環(huán)水濃縮4倍條件下進行試驗，試驗結(jié)果見表1。從表1數(shù)據(jù)可知：在正常使用范圍內(nèi)，投加氧化性殺菌劑PX-3后并沒有降低無磷緩蝕阻垢劑WL-5007B的阻碳酸鈣垢性能，反而具有一定的增效作用。

表1 WL-5007B與PX-3阻垢性能配伍試驗結(jié)果

1.3.2 緩蝕性能配伍試驗結(jié)果

采用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗檢驗投加氧化性殺菌劑PX-3對無磷緩蝕阻垢劑WL-5007B緩蝕性能的影響。采用上海石化工業(yè)水，在濃縮4倍和45 ℃的條件下進行試驗，試驗結(jié)果見表2。從表2數(shù)據(jù)可知：在試驗條件下，投加氧化性殺菌劑PX-3后，碳鋼試片腐蝕速率增加值不大于0.002 mm/a；不銹鋼和銅掛片腐蝕速率增加值不大于0.000 6 mm/a。試驗表明殺菌劑PX-3對無磷緩蝕阻垢劑WL-5007B的緩蝕性能影響甚小。

表2 WL-5007B與PX-3緩蝕性能配伍試驗結(jié)果

1.3.3 殺菌性能配伍試驗結(jié)果

按照殺菌劑效能的評價方法檢驗無磷阻垢緩蝕劑WL-5007B對殺菌劑PX-3殺菌性能的影響,以經(jīng)培養(yǎng)異養(yǎng)菌數(shù)達到約1×106個/mL的含菌水作為作為試驗菌液。試驗結(jié)果見表3。由表3數(shù)據(jù)可知：在試驗條件下，無磷阻垢緩蝕劑WL-5007B對殺菌劑PX-3的殺菌性能無明顯影響。

表3 殺菌性能配伍試驗結(jié)果

2 WL-5007B阻垢緩蝕劑的應(yīng)用

2.1循環(huán)水場水質(zhì)情況

上海石化精細化工部2#循環(huán)水場主要提供碳五裝置冷卻用水，材質(zhì)主要是碳鋼，其循環(huán)水量為6 000 m3/h，保有水量2 500 m3，溫差5～8 K。系統(tǒng)補充水主要采用經(jīng)混凝沉降殺菌處理后的河水，并補充部分回用水和凝結(jié)水，補充水水質(zhì)如表4所示。由于企業(yè)處于臨海地區(qū)、江河末端，水中的硬度、堿度及腐蝕性離子質(zhì)量濃度較高，水質(zhì)波動較大。按照補充水平均值分析，根據(jù)穩(wěn)定指數(shù)(RSI)和結(jié)垢指數(shù)(PSI)判斷，無論是工業(yè)水還是回用水，均屬于腐蝕性水質(zhì)，當(dāng)循環(huán)水濃縮倍數(shù)上升到2以后，均表現(xiàn)出較強的結(jié)垢性，但由于水體中含有較高的氯離子等腐蝕性離子，因此在制定水處理方案時既要考慮阻垢效果，又要兼顧防腐蝕。

表4 循環(huán)水場補充水水質(zhì)分析

2.2水處理方案

WL-5007B主要技術(shù)指標(biāo)見表5，符合中國石化Q/SH0374—2010《水處理劑 復(fù)合阻垢緩蝕劑技術(shù)要求》規(guī)定的Ⅰ類無磷復(fù)合阻垢緩蝕劑標(biāo)準(zhǔn)。系統(tǒng)正常運行時主要水質(zhì)指標(biāo)見表6，所用主要藥劑及加藥方案見表7。日常通過補充水

表5 WL-5007B主要技術(shù)指標(biāo)

和循環(huán)水水質(zhì)分析指導(dǎo)現(xiàn)場技術(shù)服務(wù)人員加藥和系統(tǒng)排污操作。現(xiàn)場安裝有監(jiān)測換熱器和試片架，通過每月更換試管和試片對水處理效果進行分析和評價。

表6 循環(huán)水水質(zhì)控制指標(biāo)

表7 2#循環(huán)水場加藥方案

2.3循環(huán)水場運行情況

上海石化精細化工部2#循環(huán)水場從2016年6月開始投加無磷阻垢緩蝕劑WL-5007B,循環(huán)水水質(zhì)見表8。從表8可以看出：除6月水質(zhì)運行指標(biāo)合格率略低(99%)外，其他月份水質(zhì)運行指標(biāo)合格率均達到100%，水質(zhì)總體控制較好，阻垢緩蝕劑質(zhì)量濃度(以Zn2+計)控制平穩(wěn)，濃縮倍數(shù)一直處于高位，節(jié)水減排效果顯著，COD較低，排放對環(huán)境影響小。6月因首次投用該藥劑，控制鋅鹽略低，未及時排污致出現(xiàn)個別數(shù)據(jù)如循環(huán)水鈣離子質(zhì)量濃度超標(biāo)大于800 mg/L等情況。9月系統(tǒng)進行在線化學(xué)清洗、預(yù)膜，進行了水體置換，當(dāng)月濃縮倍數(shù)未計入考核指標(biāo)。9月循環(huán)水因進行化學(xué)清洗，總鐵較高，臨近控制指標(biāo)上限，之后由于補充了大量受鐵離子污染的凝結(jié)水，使得循環(huán)水總鐵下降不是很明顯。10月提升濃縮倍數(shù)，水質(zhì)逐步穩(wěn)定。總之，WL-5007B起初應(yīng)用及系統(tǒng)在線化學(xué)清洗、預(yù)膜時，水質(zhì)略有波動外，整體上影響較小，即2016年6月至2017年1月共9月計綜合水質(zhì)合格率達到99.9%，水質(zhì)良好。

表8 2#循環(huán)水場循環(huán)水水質(zhì)數(shù)據(jù)(2016年6月至2017年2月)

注：表中鈣離子和總堿度均以CaCO3計。

2.4水處理效果評價

2.4.1 系統(tǒng)腐蝕和結(jié)垢監(jiān)測

用藥期間通過在線監(jiān)測換熱器和掛片對精細化工部2#循環(huán)水場的結(jié)垢和腐蝕情況進行了監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果如圖1所示。從監(jiān)測結(jié)果看，碳鋼掛片腐蝕速率均小于0.075 mm/a；試管粘附速率均小于15 mg/(cm2·月)；碳鋼試管腐蝕速率除11月份數(shù)據(jù)為0.093 mm/a,略高于控制指標(biāo)外，其他月份監(jiān)測數(shù)據(jù)均在0.075 mm/a的控制指標(biāo)范圍內(nèi)。試管腐蝕速率超標(biāo)經(jīng)分析為監(jiān)測換熱器日常運行控制不穩(wěn)定及加藥操作不當(dāng)引起，為此，針對性對監(jiān)測換熱器熱源有效穩(wěn)定，使過程溫度控制平穩(wěn)，同時對加藥系統(tǒng)加藥量及加藥頻率進行細化控制，減少沖擊性波動幅度等。采取改進措施后，腐蝕速率和粘附速率均明顯下降，總體來看，無磷阻垢緩蝕劑WL-5007B在精細化工部2#循環(huán)水場應(yīng)用，阻垢、緩蝕性能較好，達到了預(yù)期效果。

——●試片腐蝕速率；——◆試管腐蝕速率；——▲粘附速率

2.4.2 生物黏泥和微生物監(jiān)測

用藥期間還對循環(huán)水中生物黏泥和異養(yǎng)菌進行了監(jiān)測，見圖2。從監(jiān)測數(shù)據(jù)看，由于采用無磷阻垢緩蝕劑，使得循環(huán)水作為細菌生長重要營養(yǎng)源的磷含量大大降低，細菌繁殖受到一定程度的抑制，循環(huán)水中異養(yǎng)菌總數(shù)均在1×105個/mL，生物黏泥量一直處于微量水平，塔池立柱清潔，說明系統(tǒng)微生物控制較好。

——◆生物黏泥量；——×異養(yǎng)菌總數(shù)

3 結(jié)論

(1)上海石化精細化工部循環(huán)水場補充水來源較多，除了一般工業(yè)水和凝結(jié)水，還包括回用水，水質(zhì)波動大，在高濃縮倍數(shù)運行時因高氯離子和高硬度、高堿度而表現(xiàn)出較強的結(jié)垢和腐蝕性。試驗與現(xiàn)場應(yīng)用表明：無磷阻垢緩蝕劑WL-5007B具有優(yōu)異的緩蝕、阻垢分散性能，對鈣和堿容忍度高，耐高濃度的Cl-的腐蝕，可滿足循環(huán)水在5～8倍高濃縮倍數(shù)條件下運行、節(jié)水減排效益顯著。

(2)與磷系藥劑相比，WL-5007B作為一種無磷、無氮、易生物降解的阻垢緩蝕劑，可減輕水質(zhì)的富營養(yǎng)化，有利于減輕循環(huán)水系統(tǒng)的細菌腐蝕和苔藻生長，避免循環(huán)水系統(tǒng)Ca3(PO4)2垢的形成，與殺菌劑配伍性良好，能夠有效控制系統(tǒng)生物黏泥和微生物控制。

(3)現(xiàn)場應(yīng)用藥劑濃度檢測分析方法簡單，可靠。大量補充凝結(jié)水時會導(dǎo)致循環(huán)水pH和總堿度降低，腐蝕性增強，需及時調(diào)整WL-5007B投加濃度，確保現(xiàn)場藥劑產(chǎn)品品質(zhì)。

[1] 張娜,曹磊，耿存珍.循環(huán)水用阻垢劑的研究進展[J].現(xiàn)代化工，2015(10)：54-57.

[2] 張麗華,鄭成松，張嚴(yán)，等.環(huán)境友好聚環(huán)氧琥珀酸的研究進展[J].工業(yè)水處理,2010,30(5):5-8.

[3] 周本省主編.工業(yè)水處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

ApplicationofPhosphorus-freeScaleInhibitorinPetrochemicalCirculatingWaterSystem

Yang Xiuzhong

(FineChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The scale inhibition and corrosion inhibition mechanism of phosphorus-free scale and corrosion inhibitor WL-5007B were introduced.The compatibility with the fungicide was tested and studied,and the field application was carried out in the circulating water field.The results showed that the scale and corrosion inhibitor has excellent performance of scale inhibition and corrosion inhibition,and can effectively control the scaling and corrosion of the system so that the circulating cooling water system could run under the conditions of high chloride ion,high hardness and high concentration factor.The agent is phosphorus-free and nitrogen-free,environmentally friendly,and has more significant social benefits comparing with conventional agents.

corrosion inhibitor,circulating cooling water,phosphorus-free,corrosion inhibition,scale inhibition

2017-04-20。

楊秀忠，男，1987年畢業(yè)于同濟大學(xué)給水排水專業(yè)，副主任師，從事水務(wù)專業(yè)管理工作，曾長期從事基層生產(chǎn)一線循環(huán)水、冷凍水、工業(yè)水、空壓消防等公用工程系統(tǒng)生產(chǎn)運行管理工作。

1674-1099 (2017)04-0038-05

：TQ085+.4

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