甲烷制低碳烯烴技術簡析

屈葉青 唐鵬武 陳 健

(湖南長嶺石化科技開發有限公司，湖南 岳陽 414012) (湖南湘匯新區管理委員會，湖南 長沙 410000) (湖南張家界經濟開發區，湖南 張家界 427000)

國內外行業發展動態

甲烷制低碳烯烴技術簡析

屈葉青 唐鵬武 陳 健

(湖南長嶺石化科技開發有限公司，湖南 岳陽 414012) (湖南湘匯新區管理委員會，湖南 長沙 410000) (湖南張家界經濟開發區，湖南 張家界 427000)

綜述了當前甲烷制低碳烯烴的技術研究進展。間接轉化法中經合成氣-甲醇-烯烴工藝路線是目前工業主導技術，其中甲醇制烯烴(MTO)工藝雙烯(乙烯+丙烯)收率達80%以上、甲醇制丙烯(MTP)工藝丙烯收率達65%以上，但二者投資和成本都非常高；間接轉化法中經合成氣費托合成烯烴和經合成氣-二甲醚-烯烴兩條工藝路線已經具備工業化條件；直接轉化法中氧化偶聯轉化已經在美國實現首次規模生產。此外，無氧直接轉化和經鹵代甲烷中間體轉化兩條工藝路線具有一定的工業應用前景，但仍需進一步研究探索。

甲烷 低碳烯烴 甲醇制烯烴 甲醇制丙烯 氧化偶聯

以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是衡量一個國家化學工業水平的重要標準，也是用途廣且需求大的基礎有機化工原料。近年來我國低碳烯烴產能不斷提高并已具相當規模，但供應缺口仍較大。中國已是亞洲最大的乙烯和丙烯現貨進口國，2015年進口丙烯2 770 kt、乙烯1 520 kt。生產低碳烯烴的原料主要來源于石油，而全球石油資源日漸缺乏，因此低碳烯烴生產原料及工藝必須多元化。目前，甲烷儲量達到所有探明化石能源的2倍(按含碳量計算)，而且甲烷主要來源于天然氣，價格比石油更加低廉，因此開發甲烷制低碳烯烴具有重大的現實和戰略意義。

甲烷具有非常對稱的四面體結構，C—H鍵能達435 kJ/mol，是最穩定的碳氫化合物。甲烷很難脫氫形成甲基自由基，且氧化產物極易被深度氧化成碳氧化合物，因此甲烷選擇活化和定向轉化是一個世界性難題。目前，甲烷制備低碳烯烴的方法可以分為3種，即利用甲烷直接制備低碳烯烴、以合成氣為中間體制備低碳烯烴以及以鹵代甲烷為中間體制低碳烯烴。

1 甲烷直接制備低碳烯烴

利用甲烷直接制備低碳烯烴的方法包括甲烷高溫分解、甲烷氧化偶聯以及甲烷無氧轉化3種途徑。

1.1甲烷高溫分解

甲烷高溫分解的產物以乙炔為主，反應溫度很高，乙炔催化氫化成乙烯。在氧化反應器內甲烷燃燒為熱解反應供熱，而能被轉化成乙炔的甲烷的量僅1/3，因此，甲烷高溫分解法需要能改進碳效率的技術。關于該法的研究主要集中在反應器結構，如BASF公司單段反應器(US5824834)、HOECHST公司兩段反應器(GB958046)、UOP公司沖擊波反應器(PCT/US2013/054469)等。目前該方法尚不具備工業化條件。

1.2甲烷氧化偶聯

甲烷氧化偶聯反應是甲烷在催化劑和氧化物的作用下，形成甲基自由基，進而耦合形成乙烷，然后經過脫氫反應生成乙烯的過程。甲烷選擇性氧化為乙烷和乙烯是高溫放熱反應(≥800 ℃)，乙烷氧化脫氫是吸熱反應，甲烷氧化放出的熱提供給乙烷的氧化脫氫，形成一個良好的熱量集成。該法的瓶頸在于甲烷需要高溫才能發生有效反應，易被深度氧化成CO和CO2，但高溫條件下催化劑易失活。實現甲烷氧化偶聯與轉化的關鍵是甲烷中C—H鍵的選擇性活化與控制自由基反應。目前，在催化劑體系、反應器與工藝等方面已達到接近工業化的水平[1]。2015年Siluria公司(錫盧里亞科技公司)在美國德克薩斯州建成一套處理量為1 t/d的工業示范裝置[2]。Siluria公司的核心技術為：①采用生物模板劑制備納米金屬催化劑，不但反應溫度較蒸汽裂解反應降低200～300 K，且使用壽命長達數年；②反應器熱量耦合，乙烷脫氫吸熱完全來自甲烷氧化釋熱，無需加熱爐。Siluria公司已就該技術與Linde(德國林德)集團簽署協議，預計2017—2018年實現商業應用。

1.3甲烷無氧轉化

甲烷無氧轉化是指在無分子氧(O2)、無單質硫(S)或無氧硫化合物(如SO2等)存在的條件下直接將甲烷轉化的方式。中國科學院大連化學物理研究所(以下簡稱大化所)包信和院士發明了一種在無氧連續流動條件下催化甲烷直接制備烯烴的方法，該過程實現了甲烷的零積炭和原子經濟轉化[3]。該方法采用的催化劑為金屬元素晶格摻雜了Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融態無定形材料；反應機理為甲烷經過活性物種(晶格中的化合態金屬元素)的誘導生成甲基自由基(—CH3)，隨后甲基自由基進一步偶聯脫氫獲得烯烴，并聯產芳烴和氫氣。在常壓固定床反應器中，甲烷的轉化率為8%～50%，烯烴選擇性為30%～90%，芳烴選擇性為10%～70%。2016年初，完成了催化劑1 000 h的壽命評價試驗。2016年3月，大化所與中國石油天然氣集團公司、沙特基礎工業公司就甲烷無氧制烯烴、芳烴和氫氣技術的中試、工藝優化和工業化示范應用簽署合作備忘錄，三方共同推動工業化進程。

2 以合成氣為中間體制備低碳烯烴

該方法的第一步為甲烷制備合成氣，這一過程在工業化技術上已經非常成熟，主要有水蒸氣重整、二氧化碳重整和氧化重整等3種經典工藝及其延伸或組合，然后經以下3種途徑制備低碳烯烴。

2.1合成氣直接制備低碳烯烴

合成氣直接制低碳烯烴是指合成氣(CO和H2)在催化劑作用下，通過費托合成制得碳原子數小于或等于4的烯烴的過程，該過程副產水和CO2。由于費托合成產品分布受Anderson-Schulz-Flory規律(鏈增長依指數遞減的摩爾分布)的限制，且反應的強放熱性易導致甲烷和低碳烷烴的生成，并促使生成的烯烴發生二次反應，因此該方法的關鍵是避免甲烷化和積炭生成，提高催化劑活性、選擇性、壽命等。

研究[4-6]發現，費托合成催化劑以Fe、Co等為主活性組分，Mn、K、Zn等為助活性組分，金屬氧化物、活性炭、分子篩等為載體，合成氣轉化率和低碳烯烴選擇性較高。德國魯爾化學公司率先開發了鐵系Fe-Zn-Mn-K四元燒結催化劑，低碳烯烴選擇性達到70%[7]。但該催化劑制備重復性差，且催化性能隨反應規模放大而顯著下降。大化所完成了1.8 L單管試驗，低碳烯烴的單耗為1.1×104m3/t[8]。此外，費托合成反應器的研究也得到了較多關注，包括循環流化床、高溫流化床等。Sasol公司于1989年成功將先進的循環流化床反應器工藝投入工業應用，生產成本僅為傳統循環流化床反應器的40%[9]。兗礦集團有限公司于2010年建成5 kt/a的油品高溫流化床費托合成中試裝置，采用Fe基催化劑，在300～400 ℃、2.0～5.0 MPa下操作，合成氣轉化率大于82%[10]。北京化工大學在超臨界固定床反應器中，低碳烯烴收率達到55%[11],并將費托合成與歧化反應組合，提高低碳烯烴選擇性至64%～68%[12]。費托合成工藝已顯示出良好的工業前景。

2.2合成氣經甲醇制備低碳烯烴

合成氣經甲醇制備低碳烯烴是甲烷轉化方法中投資和成本最高的轉換途徑，也是目前工業上的主導技術路線。其中，合成氣制甲醇非常成熟，普遍采用低壓合成工藝，而甲醇制烯烴技術也已日漸成熟。目前，具備工業化技術轉讓條件的主要有甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)兩種工藝路線(見表1)。

MTO工藝的特點:①雙烯收率在80%以上；②多采用循環流化床；③采用SAPO-34分子篩催化劑，利于乙烯的生成，汽油組分較少。MTP工藝的特點:①丙烯收率可達65%以上，但雙烯收率較低；②反應器床型多樣，既有固定床又有流化床反應器，各有優劣。此外，由于MTO與MTP產品方案不同，在MTP工藝中除C4回煉外，還有C2回煉，所以整個工藝的循環回煉量較大，導致分離單元的負荷增加，分離能耗增加。因此，從能耗方面考慮，MTP工藝要高于MTO工藝。

表1 國內主要甲醇制烯烴工藝情況[13-23]

2.3合成氣經二甲醚制備低碳烯烴

與合成氣制甲醇相比，合成氣直接合成二甲醚，由于反應協同效應，甲醇一經生成，馬上進行脫水反應轉化成二甲醚，突破了單純甲醇合成中的熱力學平衡限制，增大了反應推動力，使得CO轉化率較單純甲醇合成時大幅度提高。在典型條件下，CO平衡轉化率可從單獨甲醇合成時的50%～60%提高至90%以上。

目前二甲醚裂解制低碳烯烴反應，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅鋁磷酸鹽系列分子篩催化劑，在500～550 ℃反應時，二甲醚轉化率可達90%以上[24-25]。但該類分子篩催化劑在二甲醚催化裂化制乙烯的反應中，由于反應溫度高，分子篩內擴散效率較低，且分子篩孔籠結構中孔小籠大的特點，使低碳烯烴在籠中易于進一步加鏈聚合，導致深度轉化直至積炭。催化劑的熱穩定性成為阻礙二甲醚裂解制低碳烯烴工業化的關鍵。近年來，雜多酸及其鹽類在催化領域內越來越引起人們關注，在如醇類脫水、羧酸分解、烴類歧化和裂解、甲醇轉化等酸催化反應中，雜多酸及其鹽類都表現出良好的催化活性。在二甲醚裂解反應中使用雜多酸作為催化劑，利用其“假液相”的特性，提高二甲醚的內擴散效率，降低裂解反應溫度，可以提高二甲醚裂解催化劑的熱穩定性。

殼牌國際研究公司采用單維的10元環分子篩(ZSM-22、ZSM-23)催化劑，可提高乙烯、丙烯的選擇性并降低芳烴副產品[26]。與碳四烯烴不循環工藝相比，其二甲醚轉化率和乙烯收率明顯提高。日輝公司與三菱化學公司合作開發一種新工藝，采用甲醇、二甲醚和烯烴產品之中的原料生產丙烯，與傳統生產丙烯方法相比，CO2的排放量較少[27]。大化所于20世紀90年代提出了由合成氣制二甲醚進而制取烯烴的SDTO工藝[28-29]。SDTO工藝與MTO工藝差別很小，也采用流化床的反應-再生形式。

3 以鹵代甲烷為中間體制低碳烯烴

由于甲烷鹵代活化反應條件相對于合成氣方法要溫和的多，近年受到越來越多的關注。甲烷經鹵代甲烷制備低碳烯烴的過程通常包括兩步反應，即甲烷與鹵源發生氧鹵化反應制備鹵代甲烷和鹵代甲烷脫氫化鹵制備低碳烯烴。其中氫化鹵在反應系統中循環使用，使反應流程比較經濟。

在甲烷鹵代活化過程中，為了獲得較高的轉化率，反應溫度一般大于400 ℃，甲烷的轉化率可以達到90%以上，但是反應產物中不可避免地會生成大量的CO和CO2(30%左右)，而且鹵代甲烷轉化為低碳烯烴過程中伴隨著嚴重的積炭，進而造成碳氫利用率低和催化劑失活，而積炭的去除必須加氫且在高溫環境中進行。此外，在有鹵素存在的高溫環境中，多數催化劑均不能長時間高活性地穩定發揮催化作用。目前，實驗室研究對象主要是氯甲烷和溴甲烷，采用含金屬(Fe、Cu、Co、La、Ce等)的分子篩(ZSM-5、SAPO-34等)催化劑[30]在流化床、固定床和微通道等反應器中[31-32]，低碳烯烴(乙烯+丙烯+丁烯)收率可達到60%以上。但甲烷鹵代活化轉化的工業化仍有待進一步的探索。

4 結論

(1)甲烷制低碳烯烴包括直接轉化法和間接轉化法。其中，直接轉化法主要有甲烷高溫分解法、甲烷氧化偶聯法和甲烷無氧直接轉化法；間接轉化法主要有經合成氣中間體制低碳烯烴和經鹵代甲烷中間體制低碳烯烴。

(2)目前甲烷制低碳烯烴的主導工業技術是經合成氣中間體制低碳烯烴技術。其中，甲烷-合成氣-甲醇-低碳烯烴工藝路線已經大規模工業化，且存在MTO和MTP兩種方案。MTO沒有回煉部分，工藝簡單，雙烯收率烯較高，能耗較低，適合大型裝置或要求乙烯、丙烯比例接近的項目；MTP優勢在于主產丙烯，適合需要大量丙烯而不需要或少量乙烯的項目，但兩種方案投資和運行成本太高。此外，甲烷-合成氣-低碳烯烴工藝路線與甲烷-合成氣-二甲醚工藝路線已具備工業化條件。

(4)甲烷高溫分解法制低碳烯烴由于甲烷轉化率較低且反應溫度很高從而不具備工業前景；甲烷無氧直接轉化法制低碳烯烴和經鹵代甲烷制低碳烯烴均存在碳氫利用率較低、催化劑不能長周期高穩定性運行等問題，有待進一步探索。

[1] Ji S F,Xiao T C,Li S B,et al.The critical role of the surface WO4tetrahedron on the performance of Na-W-Mn/SiO2catalysts for the oxidative coupling of methane[J]. Studies in Surface Science and Catalysis,2004,147(4):607-612.

[2] 龐曉華.Siluria公司甲烷制乙烯示范裝置投產[J].煉油技術與工程，2015(6):46.

[3] 包信和,郭曉光,方光宗,等.一種甲烷無氧直接制烯烴的方法及其催化劑：中國，104148101A[P].2014-11-19.

[4] S. C. Roy,H.L.Prasad,P.Dutta,et al.Conversion of syn-gas to lower alkenes over Fe-TiO2-ZnO- K2O catalyst system[J].Appl Catal A,2001,220(1-2): 153-164.

[5] F.Tihay,G.Pourroy,M.Richard-Plouet,et al.Effect of Fischer-Tropsch synthesis on the microstructure of Fe-Co-based metal/spinel composite materials[J].Appl Catal A,2001,206(1): 29-42.

[6] 張敬暢,衛國賓,曹維良.合成氣制低碳烯烴用Fe/AC催化劑的制備及性能表征[J].催化學報,2003,24(4): 259-264.

[7] 應衛勇,曹發海,房鼎業.碳一化工主要產品生產技術[M].北京:化學工業出版社,2004:87.

[8] 徐龍伢,王清遐,周智遠,等.合成氣制低碳烯烴含鐵錳催化劑及合成反應:中國,92109866.9[P].1994-03 -09.

[9] 董麗,楊學萍.合成氣直接制低碳烯烴技術發展前景[J].石油化工,2012,41(10):1201-1206.

[10] 兗礦“高溫流化床費托合成技術”通過鑒定[J].工業催化,2010 (3):52.

[11] 北京化工大學.一種把超臨界流體應用到費托合成反應制低碳烯烴的新工藝:中國,101397229[P].2009-04-01.

[12] 北京化工大學.一種以合成氣為原料兩段法制備低碳烯烴的方法:中國,101265149[P].2008-09-17.

[13] 姚本鎮,徐澤輝.甲醇制丙烯的技術進展及經濟分析[J]石油化工技術與經濟,2010,26(2):7-11.

[14] 王平堯.甲醇制烯烴技術進展及其對國內烯烴工業的影響芻議[J].化肥設計,2008,46(2)：13-16，39.

[15] 王茜,李增喜,王蕾.甲醇制低碳烯烴技術研究進展[J].工程研究——跨學科視野中的工程,2010,2(3):191 -199.

[16] Chen J,Bozzano A,Glover B,et al.Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process [J].Catalysis Today,2005,106(1-4):103-107.

[17] 謝在庫,齊國禎,楊為民,等.甲醇制烯烴反應過程中控制再生的方法:中國,200910056892.6[P].2009-02 -19.

[18] Rothaemel M,Holtmann H D.Methanol to propylene MTP-Lurgi's Way[J].Erdol Erdgas Kohle,2002,118(5): 234-237.

[19] Viii N G C,Noronha F B,Schmal M,et al.Natural gas conversion viii: proceedings of the 8th natural gas conversion symposium: Lurgi's methanol to propylene (MTP) report on a successful commercialisation [M].Natal,Brazil: Elsevier Science.2007: 261.

[20] 何海軍,韓金蘭,王乃計,等.Lurgi MTP工藝的技術經濟分析[J].煤質技術,2006(3):45-47.

[21] 王鑫,魏飛,錢震,等.流化床催化裂解生產丙烯的方法及反應器:中國,1962573[P].2006-12-01.

[22] 朱杰,崔宇,陳元君,等.甲醇制烯烴過程研究進展[J].化工學報,2010,61(7):1675-1684.

[23] 谷小虎,曹敏,王蘭甫,等.中國煤制甲醇產業現狀[J].潔凈煤技術,2008,14(6):1-3.

[24] 滿雪.流化床上二甲醚制烯烴用SAPO-34的原位合成[J].工業催化,2010(4):35.

[25] 徐淑慧,蘇安銀,徐照龍,等.SAPO-18分子篩上二甲醚制低碳烯烴的催化性能研究[J].化學工程與技術,2012(2):48-52.

[26] 合成氣二甲醚制低碳烯烴技術進展[EB/OL],化化網煤化工,2014-03-19.http://coalchem.anychem.com.

[27] 日本日揮公司推進二甲醚制丙烯工藝開發進程[J].化工叢譯,2006(2):13.

[28] 蔡廣宇,孫承林,劉中民,等.一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴方法:中國,1166478A[P].1997-12-03.

[29] 何祚云,李建新,安福.甲醇制烯烴工藝技術及經濟性分析[J].應用化工,2006,35:313-341.

[30] Jaumain D,Su B L.Direct catalytic conversion of chloromethane to higher hydrocarbons over a series of ZSM-5 zeolites exchanged with alkali cations.[J].Mol.Catal.A: Chem.,2003,197(1-2): 263-273.

[31] 邵蕓,張明森,姜健準.一種低碳烯烴的制備方法:中國,104211556A[P].2014-12-17.

[32] 南京工業大學.微通道反應器中連續制備烯烴和芳烴的方法:中國,105152834A[P].2015-12-16.

TechnicalAnalysisofLightOlefinsfromMethane

Qu Yeqing Tang Pengwu Chen Jian

(HunanChanglingPectrochemicalS&TDevelopingCo.Ltd.,Yueyang，hunan414012) (HunanXiangjiangNewArea，Xiangjiang,hunan410000) (HunanZhangjiajieEconomicandTechnologicalDevelopmentZone,Zhangjiajie,Hunan427000)

The technical progress on light olefins from methanol was introduced.Methane via syngas to methanol to olefins had already industrialized.The olefins yield was more than 80% via methanol to olefins (ethylene + propylene) (MTO) or more than 65% via methanol to propylene (MTP).But the investment and cost of MTO or MTP were very high.Moreover,methane via syngas directly to olefins and methane via dimethyl ether to olefins were also ready for industrialization.Methanol via oxidative coupling reaction to olefins achieved the first large-scale production in USA.In addition,oxygen-free conversion of methane directly to olefins and methane via methyl halide to methanol to olefins had great potential for industrial applications.

methane,light olefins,MTO,MTP.oxidative coupling

2017-05-24。

屈葉青，男，1982年出生，工學碩士，高級工程師，從事石化新技術的開發與推廣。

1674-1099 (2017)04-0052-05

：TQ0288

： A