兩種新型鎳、鈷配合物的合成及結構

鄧 元，李 麗，楊曉梅

(1.濟寧市環境保護監測站，山東 濟寧 272100；2. 濟寧市環境保護局高新區分局，山東 濟寧 272100)

兩種新型鎳、鈷配合物的合成及結構

鄧 元1，李 麗2，楊曉梅1

(1.濟寧市環境保護監測站，山東 濟寧 272100；2. 濟寧市環境保護局高新區分局，山東 濟寧 272100)

以2,2'-二吡啶胺(Hdpa)和對硝基苯甲酸(PNBA)為原料，分別和氯化鎳、氯化鈷反應合成了兩種新型的鎳、鈷配合物[Ni(Hdpa)2(PNBA)](H2O)Cl(1)、[Co(Hdpa)2(PNBA)(CH3OH)](CH3OH)Cl(2)，并通過擴散法得到了兩種配合物的晶體。通過X-射線單晶衍射、元素分析對配合物進行了結構表征。晶體結構表明：這兩種配合物為異構的陽離子-陰離子型化合物。兩個配合物均含有兩個二吡啶胺配體、一個對硝基苯甲酸陰離子配體和一個抗衡陰離子Cl-，但對硝基苯甲酸中羧基的配位方式卻不同。配合物(1)的結構基元還含有一個游離的水分子，配合物(2)的結構中則含有兩個甲醇分子，一分子參與配位而另一分子處于游離狀態。

配合物；晶體結構；配位方式

金屬配合物在氣體儲存[1]、催化[2]、磁性[3]等材料領域有著潛在的應用前景，引起了化學工作者極大的研究興趣。目前，對配位化合物的研究主要集中在合成具有新穎結構的配位化合物，探討其結構和功能的關系，為進一步設計和開發具有特定用途的功能材料提供理論依據。影響配位化合物結構的因素很多，其中金屬離子的選擇和配體的設計對整個配位化合物結構構筑起決定性的作用。構筑配合物的有機配體一般是含氧配體、含氮配體、含磷配體、含硫配體等，或者是這幾種配體的混合結構體，也可以是多種配體一起參與結構的構筑。除金屬離子和配體外，反應物的配比、反應溫度、反應液的pH值、反應介質等對配位化合物的設計和合成也有很大的影響[4]。二吡啶胺基于其豐富的配位模式和所形成的配合物具有良好的性能受到了配位化學工作者的關注。二吡啶胺可以通過氫鍵、π…π堆積作用或者C-H…π鍵等非共價作用形成一系列結構新穎、性能優良的單核及多核結構配合物[4]。羧酸類配體也具有單齒配位、雙單齒配位、鰲合配位和橋聯配位等多種配位模式。本文我們選擇鎳、鈷為配位中心，含氮配體2,2'-二吡啶胺和含氧配體對硝基苯甲酸為共同配體，合成了兩種新型的金屬配合物。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

C,H,N元素分析使用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀測定。除2,2'-二吡啶胺由本實驗室合成，實驗中所用其它試劑均為市售分析純。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物[Ni(Hdpa)2(PNBA)](H2O)Cl(1)合成

將0.238 g (1.0 mmol)NiCl2·6H2O，0.167 g(1.0 mmol)對硝基苯甲酸，0.342 g(2.0 mmol) 2,2'-二吡啶胺(Hdpa)，20 mL甲醇加入到50 mL圓底燒瓶中，攪拌5 min后加入0.04 g氫氧化鈉固體，繼續攪拌反應24 h后過濾，紫色濾液用無水乙醚分層擴散。10天后得到紫色塊狀晶體。元素分析(基于化學式C27H24N7O5ClNi)實驗值(%)C,52.14 %; H,3.81 %,N,15.85 %。理論計算值(%)：C,52.20 %; H,3.87 %,N,15.79 %。

1.2.2 配合物[Co(Hdpa)2(PNBA) (CH3OH)](CH3OH)Cl(2)合成

配合物(2)的合成步驟同配合物(1)的合成步驟，只是將反應物NiCl2·6H2O替換成同等物質的量的CoCl2·6H2O，橘紅色濾液用乙醚擴散。一個周后得到橘紅色條形晶體。元素分析(基于化學式C29H30N7O6ClCo)實驗值(%)C,52.23 %; H,4.47 %,N,14.75 %。理論計算值(%)：C,52.18 %; H,4.50 %,N,14.69 %。

1.3 晶體結構測定

表1 配合物的晶體學數據

2 結果和討論

2.1 單晶結構分析

圖1 配合物(1)的晶體結構圖

圖2 配合物(2)的晶體結構圖

表2 配合物的部分鍵長)鍵角)

3 結論

本文以二吡啶胺和對硝基苯甲酸為共同配體，在相同的實驗條件下合成了兩種新型鎳、鈷配合物。有意思的是：在我們前期報道中，以鎳、鈷為中心配位離子，以二吡啶胺和鄰甲基苯甲酸為共同配體，得到了具有相同構型的鎳、鈷配合物[5]。而在本文中，同樣的金屬離子、二吡啶胺和對硝基苯甲酸為共同配體，在相同的實驗條件下卻得到了兩種配位方式完全不同的配合物。該結構與我們前期報道的具有酯轉移反應催化效果的配合物結構也類似[6]，具有催化酯轉移反應的可能性。

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[2] 李成娟，燕彩鑫，楊欣欣,等. 兩個2,4-二羥基苯甲醛縮甘氨酸配合物的合成、結構及其對醇的選擇性氧化催化[J].無機化學學報,2016,32(5):891-898.

[3] 胡 鵬，高媛媛，肖鳳儀,等.三個鑭系金屬氮氧自由基配合物的合成、結構及磁性[J].無機化學學報,2017,33(1):33-40.

[4] 鄧 元.二吡啶胺配合物的合成、結構和性質研究[D].杭州:浙江大學,2014:5-31.

[5] 鄧 元,李 麗.以二吡啶胺為配體的兩種新型配合物的合成及結構[J].山東化工,2017,46(5):22-23.

[6] DengYuan,Bai Ying,Zhu Longguan,et al.Effects of metal ions and ligands on transesterification: synthesis,structures,and catalytic activities of a series of cation-anionic complexes with dipyridylamine ligands[J].Journal of Coordination Chemistry,2012,65(16):2793-2803.

(本文文獻格式：鄧 元，李 麗，楊曉梅.兩種新型鎳、鈷配合物的合成及結構[J].山東化工,2017,46(15):39-40,42.)

Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Nickel and Cobalt Complexes

DengYuan1,LiLi2,YangXiaomei1

(1.Jining Environmental Protection Monitoring Station,Jining 272100,China;2. High-tech Industrial Department Zone Branch of Jining Environmental Protection Bureau,Jining 272100,China)

With 2,2'- dipyridylamine,4-nitrobenzoic acid and nickel chloride or cobalt chloride respectively as raw materials,two novel complexes with the formula of [Ni(Hdpa)2(PNBA)](H2O)Cl (1)、[Co(Hdpa)2(PNBA)(CH3OH)](CH3OH)Cl (2)，were synthesized and the single crystals were obtained by diffusion method. The complexes were characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis. Single crystal structures show that the geometries of the two complexes are isomerism and they are cation-anion species. Both complexes contain two 2,2'- dipyridylamine ligands,one 4-nitrobenzoic anion ligand and one counter-anion Cl-,but the coordination mode of carboxyl ligand was different. Complexes(1) also contains one free water molecule and complexes(2) contains two methanol molecules,one methanol molecule involved in coordination and the other is in the free state.

complex;crystal structure;coordination mode

2017-05-19

鄧 元(1980—)，男，山東滕州人，工程師，主要從事分析化學和環境化學研究。

TQ138.1

A

1008-021X(2017)15-0039-02