聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯對PVC的增塑及表征

謝騰騰，董曉帥

(1.山東豪邁化工技術有限公司，山東 青島 266045；2.青島思遠化工有限公司，山東 青島 266500)

聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯對PVC的增塑及表征

謝騰騰1，董曉帥2

(1.山東豪邁化工技術有限公司，山東 青島 266045；2.青島思遠化工有限公司，山東 青島 266500)

采用2-甲基丁二酸和1,4-丁二醇在催化劑鈦酸四丁酯作用下，通過熔融縮聚的方法合成了聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯，并將其作為增塑劑用于制備軟質聚氯乙烯(PVC)。采用紅外光譜(FT-IR)和核磁共振(1H NMR)對聚酯的結構進行了表征。通過掃描電鏡(SEM)、動態力學分析(DMA)、拉伸測試對該聚酯增塑劑的增塑效果進行表征。結果表明：聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯與PVC相容性良好，可大大改善PVC材料的柔軟性、降低PVC的玻璃化轉變溫度，增塑效果良好。與小分子增塑劑DOP相比，聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯具有優越的耐抽出性、耐揮發性和耐遷移性，提高了PVC材料的使用壽命。

聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯；聚氯乙烯；增塑劑；耐久性

增塑劑是一種加入到材料(通常是塑料、樹脂或彈性體)中以改進它們的可塑性、柔韌性和拉伸性的物質，主要用于改性聚氯乙烯(PVC)樹脂。在PVC中添加大于30份的增塑劑可獲得軟質聚氯乙烯(PVC)制品[1]，這些增塑劑在制品的二次加工和使用過程中，會發生不同程度的遷移、抽出和揮發，嚴重影響了制品的耐久性能，降低了使用壽命。長期以來，用于PVC的增塑劑主要以鄰苯二甲酸酯類為主，應用最多的是鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。

但研究發現，DOP具有潛在的致癌性[2]，又由于其本身的小分子特性，在PVC制品中極易遷移和被溶劑抽出，不但影響產品的應用性能，還直接威脅人類的健康[3-4]。隨著人們環保意識的增強，開發無毒、耐遷移、耐溶劑抽出的新型環保增塑劑成為研究的熱點。聚酯增塑劑分子量高，與PVC相容性好，且可與PVC形成較強的分子間相互作用，代替了PVC分子鏈間的極性聯結作用，增加了PVC分子鏈的移動性，因此具有耐遷移性好，增塑效率高、穩定性好等特點，成為一類很有發展前途的環保型增塑劑[5-8]。

本研究采用的增塑劑聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯(1,4-PBM)以植物發酵而得的衣康酸加氫制得的2-甲基丁二酸與1,4-丁二醇為原料合成的。衣康酸是農副產品經適當的菌種發酵而成，生產過程環保，來源豐富[9-11]。該聚酯增塑劑屬于生物基化工產品，是一類無毒可降解的環保型增塑劑，可替代DOP在PVC中的使用，具有無毒、低揮發性、耐遷移和耐有機溶劑抽出的優點，符合可持續發展的要求。

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥品

聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯(1,4-PBM)(實驗室自制)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、PVC(DG-1300)、鈣鋅復合穩定劑，均為工業品。

1.2 主要設備及儀器

GH-1000型高速混合機；YT-KL1002A型雙棍開煉機；XLB-D/Q型平板硫化機；美國Thermo-Nicolet公司 Avatar-360型紅外光譜儀；德國Bruker公司AV500核磁共振儀；德國Zwick/Roell公司Zwicki萬能拉力試驗機；日本JEOL公司JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡；德國NETZSCH公司DMA242E動態力學分析儀。

1.3 試樣制備

試樣配方為100份PVC，5份鈣鋅復合穩定劑，增塑劑(1,4-PBM或DOP)分別為40、50、60、70、80份，均為質量分數。首先將原料在高速混合機上混合至粉體均勻，再將混合后的粉料在雙輥開煉機上進行塑煉，輥溫控制在160～165℃，然后在平板硫化機上于160℃、10 MPa下熱壓5 min，最后在冷壓機于10 MPa下定型5 min，將制成的片材裁成測試樣條，備測試。

1.4 表征與測試

傅立葉紅外光譜分析聚酯的結構，將聚酯溶液直接涂在KBr片上測定，波數范圍4000～400 cm-1；核磁共振氫譜測試聚酯分子的內部結構，以氘代三氯甲烷(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)做化學位移內標，共振頻率為500 MHz；按照GB/T 1040-1992制樣測定試樣的拉伸性能，試驗溫度25 ℃，拉伸速率為50 mm/min；SEM觀察拉伸斷面的形貌結構，斷面噴金，加速電壓為5 kV，工作距離為8 mm；DMA分析試樣的動態力學性能，采用單頻(1HZ)拉伸模式，溫度范圍為-60～120 ℃，升溫速率為5 ℃/min；按照GB/T 1690-2006測定。

增塑劑耐抽出性，溶劑分別為乙醇、二甲苯、環己烷；參照 ISO 176-2005 活性炭吸附法測定增塑劑耐揮發性；參照ISO 1771-988測定增塑劑耐遷移性，試樣尺寸均為10×10×1 mm3。

2 結果與討論

2.1 聚酯產物分析

采用2-甲基丁二酸和1,4-丁二醇在催化劑鈦酸四丁酯作用下通過熔融縮聚的方法，合成了聚酯增塑劑(1,4-PBM)，分子式如圖1。

圖1 1,4-PBM的分子式Fig.1 Structural formula of 1,4-PBM

2.1.1 傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)

圖2 1,4-PBM紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of 1,4-PBM

圖2為1,4-PBM的紅外譜圖，主要的吸收峰有：在 3450 cm-1左右有較寬的-OH 的吸收峰，這是由于二元醇在反應中起到一定的封端作用，聚酯的鏈末端存在一定的醇羥基；在 2958 cm-1附近的吸收峰，是碳鏈中甲基和亞甲基的特征吸收峰；在 1733 cm-1處出現強吸收峰，是聚酯中C=O 鍵的強吸收峰；在1171 cm-1處的強吸收峰是酯中 C-O-C 鍵伸縮振動的特征峰，證明所合成的聚酯增塑劑就是1,4-PBM。

2.1.2 核磁共振譜圖分析(1H NMR)

圖3 1,4-PBM的核磁共振氫譜Fig.3 1H NMR spectrum of 1,4-PBM

由圖3可知，特征峰的積分比例與相關氫的數目相符合，且未有多余的雜質峰出現，說明2-甲基丁二酸與1,4-丁二醇的反應較為完全，且過量的醇也基本除去。

2.2 增塑效果分析

本研究從拉伸性能、拉伸斷面的形貌結構、動態力學性能三個方面來分析聚酯增塑劑1,4-PBM的增塑效果。

2.2.1 拉伸性能分析

表1是1,4-PBM與DOP增塑的PVC試片的拉伸性能。從表中可看出，與純PVC相比，1,4-PBM/PVC試片的拉伸強度、拉伸模量、硬度均有大幅度降低，斷裂伸長率大大增加，說明1,4-PBM的增塑效果很好。相同增塑劑含量的PVC試片相比，1,4-PBM/PVC試片的拉伸強度、拉伸模量、硬度稍大于DOP/PVC試片，斷裂伸長率略低于DOP/PVC試片，1,4-PBM/PVC試片的力學強度優于DOP/PVC試片，但柔韌性稍次于DOP/PVC試片。這說明1,4-PBM的增塑效果略低于DOP的增塑效果。

隨著增塑劑1,4-PBM含量的增加，增塑PVC試片的斷裂伸長率增加，PVC材料的加工可塑性提高，但是會導致PVC材料力學強度的下降。高分子量的1,4-PBM的引入，削弱了PVC鏈段間的分子作用力，增加了PVC分子鏈的移動性，從而提高了PVC的可塑性，因此加工可塑性隨增塑劑含量的增加而提高。

圖4是不同含量1,4-PBM的增塑PVC試片的拉伸斷面的SEM圖。從圖中可看出，1,4-PBM/PVC試片的拉伸斷面形貌均起伏較大，有眾多小突起及未回縮的拉絲，這是韌性斷裂的典型特征，說明1,4-PBM起到了很好的增塑作用。拉伸斷面顯示無明顯的相分離現象，聚酯增塑劑1,4-PBM均勻分散在PVC基體中，1,4-PBM與PVC形成了連續相，說明1,4-PBM與PVC的相容性良好。

隨著1,4-PBM含量的增加，1,4-PBM/PVC試片中出現了聚酯分散不均勻、團聚的現象，當1,4-PBM添加量為70 phr和80 phr時，此現象較為明顯。增塑劑與PVC相容性不好會影響力學性能、增塑PVC材料的耐久性，縮短PVC材料的實際使用壽命，因此，在實際使用時，增塑劑1,4-PBM的添加量不宜大于60phr。

表1 增塑PVC的力學性能Table 1 Mechanical properties of plasticized PVC

圖4 不同1,4-PBM含量的增塑PVC試片的拉伸斷面SEM圖

Fig.4 SEM of plasticized PVC with different 1,4-PBM concentration

2.2.2 動態力學分析(DMA)

圖5 1,4-PBM增塑試樣的損耗角正切～溫度曲線Fig.5 Loss tangent curves as function of temperature for plasticized PVC with 1,4-PBM

圖5是1,4-PBM增塑PVC試樣的損耗角正切值-溫度的曲線。由圖5可知，當1,4-PBM添加量為40～80 phr時，在0～65℃之間各條曲線也均只有一個損耗峰，說明聚酯增塑劑1,4-PBM與PVC具有良好的相容性。1,4-PBM的加入使得PVC的玻璃化轉變溫度不同幅度地降低，1,4-PBM含量越多，增塑PVC的玻璃化轉變溫度越低，分別為60.6、39.4、31.7、27.0、17.4℃，與純PVC相比，增塑PVC的玻璃化轉變溫度大大降低，說明增塑劑1,4-PBM增塑效果較好。原因是增塑劑1,4-PBM深入到PVC分子鏈之間的空隙，與PVC分子鏈形成耦合作用，使PVC分子之間作用力變小，自由體積增大，有效地降低了PVC的玻璃化轉變溫度，實現了PVC分解前的熔融，使PVC具有良好的加工可塑性。

2.2.3 增塑劑溶劑耐久性分析

表2 在不同介質中PVC中的1,4-PBM和DOP的 質量損失率Table 2 The mass loss of 1,4-PBM and DOP in different mediums

表2是在增塑劑添加量為60 phr的條件下將聚酯增塑劑1,4-PBM與DOP的耐久性進行了對比。由表2可知，與DOP相比聚酯增塑劑在不同有機溶劑中的耐抽出性、在活性炭中的耐揮發性及在天然橡膠中的耐遷移性均具有很大的優越性。其原因主要有三個：一是與DOP相比，聚酯增塑劑1,4-PBM具有較高的分子量，使其不易從PVC中遷移出來；二是聚酯的大分子鏈與PVC之間具有較強的相互纏結作用，使增塑劑被固定在PVC中而難以向其接觸介質中遷移；此外，聚酯增塑劑1,4-PBM分子鏈中含有較多的側甲基，其空間位阻作用使得1,4-PBM分子鏈與PVC分子鏈纏結更加緊密，使1,4-PBM更難從PVC中遷移出來。

聚酯增塑劑1,4-PBM優越的耐久性可大大提高PVC材料的使用壽命，且1,4-PBM屬于環保型可生物降解聚酯增塑劑，即使有極少量增塑劑從PVC制品中遷移出來，也不會對環境造成危害。這使得1,4-PBM有望作為一種新型環保型增塑劑替代DOP在PVC中的使用。

3 結論

(1)合成的聚酯增塑劑1,4-PBM與PVC相容性良好，能大大改善PVC材料的拉伸性能，降低PVC材料的玻璃化轉變溫度，增塑效率較高，但是稍次于小分子增塑劑DOP。

(2)與小分子增塑劑DOP相比，聚酯增塑劑1,4-PBM增塑的PVC具有優越的耐久性，大大提高了PVC材料的使用壽命。

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(本文文獻格式：謝騰騰，董曉帥.聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯對PVC的增塑及表征[J].山東化工,2017,46(5):4-7.)

Synthesis of Plasticizer Poly(1,4-butanediol 2-methylsuccinate) and Application in PVC

XieTengteng1，DongXiaoshuai2

(1.Himile Chemical Technology (Shandong) Co.,Ltd.,Qingdao 266045,China;2.Qingdao Siyuan Chemical Co.,Ltd.,Qingdao 266500,China)

Poly(1,4-butanediol 2-methylsuccinate)(1,4-PBM)was synthesized from 1,4-Butanediol and 2-methylsuccinate acid through melt polycondensation, catalyzed by tetrabutyl titanate, then used as polymeric plasticizers to modify PVC. The plasticizing effect and durability of poly(vinyl chloride) (PVC) plasticized with (1,4-PBM) were studied. The structure and properties of these polyesters were characterized by FT-IR,1H NMR，DMA and tensile test; the compatibility of plasticizers to PVC was investigated using solubility parameter method. The results showed that (1,4-PBM) displayed excellent compatibility with PVC. The glass transition temperature of PVC plasticized with (1,4-PBM) decreased and flexibility increased significantly, indicated that (1,4-PBM) with excellent plasticizing effect. The volatility resistance, extraction resistance and transfer resistance were superior to the traditional low molecular weight plasticizer dioctyl phthalate (DOP), indicating that the (1,4-PBM) can be used as plasticizer to prolong the service life of plasticized PVC.

poly(1,4-butylene 2-methylsuccinate);poly(vinyl chloride);plasticizer;durability

2017-02-02

謝騰騰(1987—)，女，山東濟寧人，碩士學位，主要從事高分子材料開發及應用。

O631；O621.25+6.4

A

1008-021X(2017)05-0004-04