一種含磷阻燃劑的制備與表征

曲銘海，柴長義

(1.德州學院，山東 德州 253023；2.山東華懋阻燃新材料科技有限公司，山東 德州 253400)

科研與開發

一種含磷阻燃劑的制備與表征

曲銘海1，柴長義2

(1.德州學院，山東 德州 253023；2.山東華懋阻燃新材料科技有限公司，山東 德州 253400)

以鄰苯基苯酚和三氯化磷通過傅-克反應、水解反應，合成9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲(DOPO)，用衣康酸(ITA)與DOPO加成反應制備阻燃單體9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸(DDP)。通過紅外光譜、核磁共振及質譜對合成產物進行了結構表征。并進行了中試生產，產品質量指標與實驗室合成產物一致，表明配比和工藝路線完全可行。

阻燃劑；9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸(DDP)；衣康酸(ITA)；制備；表征

目前已工業化了的含磷阻燃聚酯分子主鏈中存在P-O-C鍵，導致其熱穩定性變差[1-2]。具有菲環結構含磷阻燃單體通過共聚引入聚合物分子鏈時，分子上的O-P-C鍵位于聚合物的側基上。當聚合物受熱時，O-P-C鍵的斷裂不會引起聚合物主鏈的分解。因此，此種阻燃劑具有阻燃作用的同時不會破壞聚合物的熱穩定性的特點。

本文制備的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸(DDP)是一種具有菲環結構的共聚型阻燃劑，廣泛用于多種聚合物的阻燃[3-6]。該阻燃劑應用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃，效果良好[7]，但對其研究仍然停留在實驗室階段，至今未見工業化相關報道。

1 實驗部分

1.1 試劑

鄰苯基苯酚，葫蘆島市洋洋化工有限公司，工業品；三氯化磷，天津市化學試劑一廠，分析純；氯化鋅，天津市耀華化學試劑有限責任公司，分析純；二甲苯，青島田豐源化工有限公司，分析純；衣康酸，濟南華明生化有限公司，化學純；丙酮，青島田豐源化工有限公司，分析純。

1.2 反應原理

1.3 實驗方法

在連有機械攪拌、冷凝器和氮氣導管的500 mL四口瓶中加入240 g鄰苯基苯酚和催化劑氯化鋅，加熱至180℃，保溫緩慢滴加三氯化磷，反應至無氯化氫氣體放出，降溫至室溫，加入20 mL二甲苯，低真空蒸餾除去二甲苯和過量的三氯化磷，高真空下蒸餾收集生成的中間產物；在連有機械攪拌、冷凝器的500 mL四口瓶中加入200 g該中間產物和100 mL二甲苯，升溫至80℃，緩慢滴加19 mL水，滴加完畢后升溫回流反應2 h，將生成物用二甲苯重結晶，得到白色固體粉末；將該白色固體粉末43.2 g和衣糠酸加入250 mL三口瓶中，在氮氣保護下加熱至150℃保溫攪拌反應3 h，產物用丙酮重結晶，得白色粉末狀終產物DDP。

1.4 表征方法

采用日本Yanaco CHN Corder MT-5元素自動分析儀對合成的阻燃劑DDP中的C、H、O元素含量進行分析；采用美國Nicolet FT-IR 170 SX 型紅外光譜儀，KBr壓片，對DDP作紅外光譜分析；采用美國VARIAN INOVA-600分析儀，以d-DMSO為溶劑對DDP進行核磁共振分析；采用美國PolarisQ MS氣質聯用系統對DDP進行質譜分析。

2 結果與討論

2.1 反應時間與溫度對DDP收率的影響

DDP的制備反應是烯烴與酸的親電加成過程，影響因素是反應溫度與時間。表1為同溫下不同時間對收率的影響，表2為相同反應時間不同溫度下對收率的影響，經過比較，確定最佳反應溫度為150℃，反應時間為3h。

表1 反應時間對收率的影響

表2 反應溫度對收率的影響

2.2 DDP的結構表征

2.2.1 元素分析

表3為產物C、H、O元素含量分析，理論值與實驗值基本一致。

表3 DDP元素含量分析

2.2.2 紅外光譜分析

圖1 中間體DOPO紅外譜圖

圖2 DDP紅外譜圖

圖1和圖2分別是中間體DOPO和產物DDP的紅外譜圖。由圖2可見，2384 cm-1處原DOPO分子上的P-H基團的吸收峰消失，說明發生了加成反應。

2.2.3 核磁共振分析

DDP中各質子的化學位移如表4所示。

表4 DDP中主要質子化學位移值

2.2.4 質譜分析

圖3 DDP質譜圖

2.3 阻燃單體DDP質量指標檢測

中試產品與實驗室小樣指標對比如表5。

表5 DDP主要質量指標

表中數據表明，中試產品質量指標與實驗室樣品接近，證明合成工藝與配比可行。DDP的起始分解溫度為363.4℃，PET聚酯生產過程溫度為280～295℃，能夠有效避免聚酯合成過程中局部高溫造成分解，影響共聚酯質量。

3 結 論

以DOPO與ITA通過親電加成反應制備阻燃劑DDP最佳反應溫度為150℃，最佳反應時間為3 h。采用元素分析、紅外光譜、核磁共振及質譜對合成產物的結構進行了表征，所得產物為目標產物。并進行了DDP的中試生產，產品質量指標與實驗室小樣極其接近，表明工藝路線及配比完全可行。

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(本文文獻格式：曲銘海，柴長義.一種含磷阻燃劑的制備與表征[J].山東化工,2017,46(13):1-2,5.)

Rheological Properties of Flame-retardant Copolyester Nanocomposites

QuMinghai1,ChaiChangyi2

(1.Dezhou University, Dezhou 253023,China;2.Shandong Huamao New Flame-retardant Materials Technology Ltd., Dezhou 253400,China)

9,10-dihydro-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) was prepared though Friedel-Crafts reaction and hydrolyzed reaction with the main reactants of o-phenyl phenol and PCl3. The flame-retardant monomer 9,10-dihydro-10 [2,3-di (hydroxycarbonyl) propyl] 10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DDP) was synthesized by the addition reaction with itaconic acid(ITA)and DOPO. The structure of DDP was characterized by element analysis, FT-IR, mass spectroscopy (MS) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). And the pilot production of DDP with high quality has been finished. The monomer quality was very close to the lab product, which indicates that the proportion and the process route was feasible.

flame retardant; 9,10-dihydro-10 [2,3-di (hydroxycarbonyl) propyl] 10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DDP); itaconic acid(ITA); preparation; characterization

2017-04-28

山東省自然科學基金項目(ZR2012EML09)

曲銘海(1973—)，男，副教授，博士，主要研究方向為高分子復合材料制備與性能研究。

TQ314.24+8

A

1008-021X(2017)13-0001-02