浸漬法制備PW12/C催化合成尼泊金丁酯

王少鵬，王宇飛，王會娜，趙國欣，李靖靖

(1.鄭州工程技術學院 化工食品學院，鄭州 450044；2.鄭州市第36中學，鄭州 450042)

浸漬法制備PW12/C催化合成尼泊金丁酯

王少鵬1，王宇飛1，王會娜2，趙國欣1，李靖靖1

(1.鄭州工程技術學院 化工食品學院，鄭州 450044；2.鄭州市第36中學，鄭州 450042)

采用浸漬法將Keggin型結構的磷鎢酸負載于活性炭上，制備出負載型催化劑，運用XRD，N2吸附-脫附，FT-IR，TG-DTA等方法對其進行分析。根據分析結果選擇催化劑34% PW12/C用于尼泊金丁酯的催化合成，并利用正交試驗L9(34)對其主要工藝條件進行優化，結果表明：活性炭及PW12的基本結構均能得到保持，催化劑具有較大的孔徑、孔容及比表面積。醇酸摩爾比3∶1，催化劑用量2.5%，反應溫度130 ℃，反應時間3 h，酯收率達到86.3%。催化劑重復使用5次，催化性能穩定。

浸漬法；磷鎢酸；活性炭；負載型催化劑；尼泊金丁酯

尼泊金酯(對羥基苯甲酸酯)是目前國際上普遍認可的高效、廣譜食品防腐劑[1]，既可作食品的防腐保鮮之用，又可在醫療器械領域作清洗消毒之用[2，3]。其特殊的酚羥基結構對霉菌、酵母菌、細菌等具有很好的抑制作用[4]，明顯強于苯甲酸、山梨酸[5]，且毒性低，在人體內易水解[6]，在食品、藥品、化妝品及日用化工領域均有廣泛應用。

磷鎢酸(H3PW12O40·nH2O，PW12，Keggin型結構)是由雜原子P和配位原子W以一定的空間結構通過氧原子橋連形成的含氧多元酸[7，8]，具有良好的催化活性，可作為均相和非均相催化劑使用[9，10]，目前已被用于異構化[11]、烷基化、酯化等反應過程[12]。由于PW12具有溶解性好和比表面積小的特點，在催化過程中存在回收及重復使用困難、流失嚴重等問題。因此，將其負載于大比表面積的載體上制備負載型磷鎢酸催化劑，以期改善上述不足。

本文采用浸漬法將Keggin型PW12負載于活性炭上，制備出負載型PW12/C催化劑，運用XRD，N2吸附-脫附，FT-IR，TG-DTA等技術手段對其結構和性能進行了分析，并將其用于尼泊金丁酯的催化合成，優化了反應工藝條件，取得了很好的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：活性炭(工業品，太原新安化工廠)、磷鎢酸(PW12，Keggin型，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)、對羥基苯甲酸(分析純，含量不少于99.5%，天津市光復精細化工研究所)、正丁醇(分析純，含量不少于99.5%，天津市科密歐化學試劑有限公司)、環己烷(分析純，含量不少于99.5%，天津市永大化學試劑有限公司)，實驗用水為蒸餾水。

儀器：Cl-2型恒溫加熱磁力攪拌器 河南鞏義英峪予華儀器廠；AR1140型電子天平 Ohaus Corporation；D/MAX-2500型X射線衍射儀(Cu靶，Ni濾波，管壓40 kV，管電流100 mA) 日本Rigaku公司；Spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片) PerkinElmer公司；NOVA1200e型N2吸附-脫附儀 Quantachrome Instruments公司；STA449C型TG-DTA分析儀(升溫速率10 ℃/min，空氣氛圍) 德國Netzsch公司；WRR型熔點儀 上海儀電物理光學儀器有限公司。

1.2 PW12/C的制備

1.2.1 步驟1

稱取一定量的活性炭，在2.0 mol/L的HCl溶液中浸泡48 h，取出，用清水洗滌至中性，再在蒸餾水中浸泡12 h，取出抽濾，于120 ℃烘箱中烘干，備用。

1.2.2 步驟2

在100 mL燒杯中加入40 mL去離子水和計算量的PW12，完全溶解后，將3 g處理好的活性炭加入上述溶液中，并于30 ℃水浴中攪拌24 h，將溶液蒸發，得負載型PW12催化劑。

浸漬法制備的負載型PW12催化劑記作X% PW12/C，X表示PW12占催化劑的質量百分數。

1.3 尼泊金丁酯的合成

1.3.1 合成

將0.05 mol(約6.91 g)對羥基苯甲酸、計算量的正丁醇及催化劑加入配有分水器、回流冷凝管和轉子的100 mL反應器中，將固定量的帶水劑(環己烷)加入分水器中，開啟恒溫加熱磁力攪拌器，控制反應溫度，達到預定反應時間后，停止加熱及攪拌。

1.3.2 分離(純化)

反應完畢，抽濾回收催化劑，醇洗、干燥，以備下次使用。將濾液用飽和NaHCO3中和，水洗、分水，經減壓蒸餾分離正丁醇。蒸餾余液轉入盛有冰水的燒杯中，有大量白色晶體析出，抽濾，干燥稱重，計算酯收率。

1.3.3 鑒定

將干燥后的粗酯用乙醇-水(粗酯∶乙醇∶水為1∶0.5∶5)進行重結晶，得精制尼泊金丁酯，并對其進行熔點測定及FT-IR表征。

2 結果與討論

2.1 PW12/C的表征

2.1.1 XRD表征

圖1 不同負載量的PW12/C、活性炭和磷鎢酸的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of PW12/C with different supporting capacities, active carbon and phosphotungstic acid

由圖1可知，活性炭負載PW12后，總體上看，其特征峰沒有明顯的變化，這是因為浸漬法負載條件較為溫和，對載體的結構未有大的影響。當負載量為27.0%時，PW12的特征峰并未顯現，說明PW12是以分子或離子的形式高度分散于活性炭的內、外表面。當負載量達到34.0%時，其XRD譜圖上已呈現出PW12部分微弱的特征峰，并有一定的偏移，這表明活性炭的內、外表面已基本負載飽和，并有部分PW12晶相出現，而部分特征峰的偏移與PW12在負載過程中其大分子結構中的部分H+與載體上的活性基團結合有關，且結合越緊密，特征峰的偏移越明顯[13]。隨負載量進一步增大(38.0%)，譜圖上所呈現PW12的特征峰在數量和強度上均有增大的趨勢，表明PW12晶相在增多。

2.1.2 氮吸附分析

活性炭和催化劑34.0% PW12/C的孔徑分布曲線見圖2。

圖2 活性炭和34.0% PW12/C的孔徑分布圖Fig.2 Aperture distribution map of active carbon and 34.0% PW12/C

由圖2可知，活性炭和34.0% PW12/C的孔徑均呈現較寬的分布。但與活性炭相比，34.0% PW12/C的孔徑在0～0.3 nm范圍內的分布明顯高于活性炭，在0.3～5.0 nm范圍內的分布明顯低于活性炭，這是由于負載的PW12高度分散于活性炭的孔道內壁，造成其孔徑有所收縮，大孔孔容明顯下降。實驗測得活性炭的比面積為803.1 m2/g，34.0% PW12/C的比表面積為464.0 m2/g，也有了較大幅度的下降。但催化劑34.0% PW12/C仍具有較大的比表面積和較寬的孔徑分布，符合負載型催化劑的設計預期。

2.1.3 熱穩定性分析

催化劑34.0% PW12/C(A)和活性炭(B)的TG-DTA曲線見圖3。

圖3 34.0% PW12/C(A)和活性炭(B)的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA pattern of 34.0% PW12/C(A) and active carbon(B)

由圖3可知，在63 ℃處都有一個顯著的吸熱峰，且有明顯的失重現象，這是由于樣品中物理吸附水脫附造成的。34.0% PW12/C的TG曲線上在190 ℃有微弱的失重，這是因為負載的PW12所攜帶的部分結晶水脫除造成的。在500 ℃左右，兩圖TG曲線均出現明顯的拐點，意味著樣品均開始出現明顯失重，而在DTA曲線上，34.0% PW12/C的分解峰出現在550 ℃，與活性炭的575 ℃相比，出現了明顯的前移，這是因為PW12分解造成的。但從常規酯化反應的角度來看，催化劑34.0% PW12/C的熱穩定性可完全滿足催化反應的需求。

2.1.4 紅外分析

圖4 不同負載量的PW12/C、PW12和活性炭的紅外譜圖Fig.4 IR spectrum of PW12/C with different supporting capacities, PW12 and active carbon

據報道[14]，Keggin型PW12的特征峰主要為1083.4，987.6，888.8，814.2 cm-1。由圖4可知，當PW12負載量為27.0%時，其特征峰在紅外譜圖上并不明顯，這是由于PW12在活性炭內、外表面高度分散，沒有形成完整的晶相以及載體特征峰遮蔽的原因導致的。當PW12負載量達到34.0%時，其部分特征峰已有微弱的顯現，并且出峰位置有少許偏移，這是因為載體表面負載已基本達到飽和，并有微量晶相形成，致使其特征峰趨于明顯，而出峰位置的少許偏移與PW12和載體表面基團相互作用有關。而當負載量達到38%時，PW12的特征峰已經非常明顯了，表明在催化劑內、外表面已由較多的PW12晶相形成，而大量PW12晶相的形成對催化劑的重復使用并不利。

2.2 PW12/C催化合成尼泊金丁酯

2.2.1 酯化反應條件的優化

根據前期對催化劑的分析，確定催化劑34%PW12/C為使用對象，利用正交試驗L9(34)對酯化反應的主要影響因素(醇酸摩爾比、催化劑用量、反應溫度和反應時間)進行優化，正交試驗因素和水平見表1，正交試驗結果見表2。

表1 正交試驗L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of L9(34) orthogonal experiments

表2 正交試驗L9(34)結果與分析Table 2 Results and analysis of L9(34) orthogonal experiments

由表2可知，在尼泊金丁酯的合成過程中，各反應條件的最優組合為A3B3C3D2，即醇酸摩爾比為3∶1，催化劑用量為2.5%，反應溫度為130 ℃，反應時間為3 h。根據經驗公式推斷最優組合的酯收率為：μ優=Y1+A3+B3+C3+D2=79.24+2.727+2.193+1.327+1.427=86.9[15]。選擇新鮮的催化劑按照最優方案進行3次平行試驗，酯收率分別為86.2%，86.3%，86.1%，平均酯收率為86.2%，與經驗值非常接近，說明試驗在優化過程中選擇的條件比較合理。

2.2.2 催化劑穩定性考察

在最優的工藝條件下，催化劑經回收、處理，重復使用5次，酯收率分別為86.3%，85.5%，84.9%，85.0%，84.8%。試驗表明：催化劑在前3次的使用當中，酯收率下降明顯，這是由于少量聚集于活性炭內、外表面的PW12晶相溶脫所致，Verhoef等[16]認為：部分負載后的PW12會在生成水的作用下從載體內表面遷移到外表面而流失，致使催化劑活性有所降低。但催化劑在后續的使用過程中，催化活性基本保持不變，表明催化劑具有良好的穩定性。

3 產品的鑒定

將合成的粗酯，按照規定的方案重結晶后得精制尼泊金丁酯，并將其進行熔點和FT-IR分析。

3.1 熔點測定

采用熔點儀法測得精制尼泊金丁酯的熔點為67～72 ℃，與文獻值67～70 ℃基本一致。

3.2 紅外光譜分析

PW12/C催化合成尼泊金丁酯的FT-IR譜圖見圖5。

圖5 產品的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of the product

由圖5可知，770 cm-1和847 cm-1對應于苯環的二取代吸收峰，1160 cm-1和1281 cm-1對應于C-O-C的伸縮振動吸收峰，1507 cm-1和1594 cm-1對應于苯環的吸收峰， 1679 cm-1對應于C=O的吸收峰，2879 cm-1對應于亞甲基中C-H的吸收峰，2962 cm-1對應于甲基中C-H的吸收峰，3386 cm-1對應于酚羥基吸收峰，與尼泊金丁酯的結構相符。

4 結論

采用浸漬法制備的負載型PW12/C催化劑，當負載量不超過34.0%時，PW12在載體內、外表面高度分散；且經PW12負載后，活性炭的孔徑、孔容及比表面積均有所下降。將催化劑34% PW12/C用于尼泊金丁酯的催化合成，并利用正交試驗L9(34)對主要工藝條件進行了優化，試驗表明：當催化劑用量2.5%，醇酸摩爾比3∶1，反應溫度130 ℃，反應時間3 h時，酯收率達到86.3%；并在最佳工藝條件下重復使用5次(累計15 h)，催化活性基本保持不變，顯示了良好的催化穩定性，具有很好的工業應用價值。

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Preparation of PW12/C Catalytic Synthesis of Butylparaben by Impregnation Method

WANG Shao-peng1, WANG Yu-fei1, WANG Hui-na2, ZHAO Guo-xin1, LI Jing-jing1

(1.College of Chemical Engineering and Food, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou 450044, China；2.The 36th Middle School of Zhengzhou, Zhengzhou 450042, China)

Supported catalysts are prepared using impregnation method by Keggin-type phosphotungstic acid supported on active carbon, and they are analyzed through XRD, N2adsorption-desorption, FT-IR, TG-DTA methods. According to the analysis results, 34%PW12/C is used for synthesis of butylparaben, and the process conditions are optimized by L9(34) orthogonal experiments. The results show that the basic structure of active carbon and PW12are maintained, and the catalysts have large aperture, pore volume and specific surface area. The optimum conditions are mole ratio of alcohol to acid of 3∶1, the catalyst dosage of 2.5%, reaction temperature of 130 ℃, reaction time of 3 h,ester yield could reach 86.3%. The catalysts are reused for 5 times, and they have stable catalytic performance.

impregnation method;phosphotungstic acid;active carbon;supported catalyst;butylparaben

2017-03-05

王少鵬(1980-)，男，講師，碩士，主要從事負載型催化劑制備及綠色食品添加劑合成方面的研究。

TS202.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.09.019

1000-9973(2017)09-0080-05