不同方式鑭改性β分子篩在烷基化反應中的應用

晁會霞，羅祥生，王偉建，王愛榮，吳紅燕

（欽州學院 石油與化工學院，廣西 欽州 5 3 5 0 0 0）

不同方式鑭改性β分子篩在烷基化反應中的應用

晁會霞，羅祥生，王偉建，王愛榮，吳紅燕

（欽州學院 石油與化工學院，廣西 欽州 5 3 5 0 0 0）

分別采用簡單混捏法、水熱法和乙醇檸檬酸溶液熱處理法將硝酸鑭引入到β分子篩中對其進行改性，通過元素分析、N2吸附-脫附、XRD、吡啶吸附FTIR、NH3-TPD等方法考察了改性方法對β分子篩結構及表面酸性的影響。表征結果顯示，混捏法改性后La負載量最大，其次為水熱改性，乙醇檸檬酸溶液水熱處理改性后負載量最小；不同方法改性后催化劑的相對結晶度均減小、比表面積和孔體積均下降、NH3-TPD總酸量均有所增加。改性β分子篩催化劑的苯與乙烯高空速烷基化反應結果表明，乙醇檸檬酸溶液熱處理改性的YR-3催化劑（La加入量2.5%（w））的活性最高，但YR-2催化劑（La加入量2.0%（w））的穩定性最好。

鑭改性；混捏改性；水熱改性；乙醇溶液熱處理；β分子篩；苯；烷基化

β分子篩是迄今為止所發現的唯一一種具有大孔三維結構的高硅分子篩，硅鋁比可在幾十至幾百范圍內調變，同時還具有獨特的拓撲結構［1］、很高的熱穩定性（晶格破壞溫度高于1 200 ℃）、水熱穩定性及耐磨性能［2］。由于β分子篩獨特的結構特性——兼具酸催化劑功能和結構選擇性，它的應用范圍十分廣泛，如用于烷基化［3-4］、氧化脫氫［5］、烯烴水合［6-8］、加氫裂化［9-10］、臨氫異構［11］等石油煉制與化工過程。

β分子篩的十二元環交叉孔道使其具有良好的離子交換能力，通過負載不同離子可以實現β分子篩的改性［12］。黃鑫江等［13］報道了金屬改性（包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬），尤其是過渡金屬Fe和稀土金屬La改性的β分子篩能夠提高它催化苯和正丁烯烷基化反應的能力。劉斌等［14］報道了水熱條件下La改性后的β分子篩催化劑在甲基環己烷催化裂解反應中的高溫穩定性及高溫活性有較大提高。樊合利等［15］報道了經La離子交換和浸漬改性后，β分子篩催化合成乙基叔丁基醚的活性有較大提高。La改性對分子篩的酸性催化反應性能有較大影響［16-18］，但La改性催化劑在烷基化反應中的應用報道相對較少。

本工作采用簡單混捏法、水熱法和乙醇檸檬酸溶液熱處理方法對β分子篩進行La改性，并考察了三種不同改性方法對β分子篩物化性能及其催化烷基化反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸鑭：分析純，中國醫藥公司；苯：純度99.9%，北京益利化工廠；乙烯：純度95%以上，中國石化燕山石化公司；β分子篩原粉：硅鋁比25，中國石化長嶺催化劑廠。

1.2 催化劑的制備

混捏法改性是按比例將硝酸鑭直接溶解到欲成型催化劑的溶膠中；水熱法改性是按比例將硝酸鑭溶解在水中，然后放入高壓釜內在100 ℃的旋轉烘箱內處理8 h；乙醇檸檬酸溶液熱處理改性是按比例將硝酸鑭溶解在乙醇檸檬酸溶液中，然后放入高壓釜內在100 ℃的旋轉烘箱內處理8 h。

按La的加入量（占粉體質量的百分數）分別為1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，將混捏改性后的β分子篩原粉和氧化鋁成型后制得的催化劑分別記為HN-1，HN-2，HN-3，HN-4；水熱改性后的β分子篩原粉和氧化鋁成型后制得的催化劑分別記為SR-1，SR-2，SR-3，SR-4；乙醇檸檬酸溶液熱處理改性后的β分子篩原粉和氧化鋁成型后制得的催化劑分別記為YR-1，YR-2，YR-3，YR-4。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 元素分析

采用X射線熒光光譜法進行元素分析，所用儀器為日本理學公司3013型X射線熒光光譜儀。將試樣壓片成型后，測定Si，Al，La等各元素的特征譜線的強度，求出β分子篩中SiO2，Al2O3，La2O3的含量。

1.3.2 比表面積和孔體積

采用低溫N2吸附-脫附法測定試樣的比表面積和孔體積，所用儀器為Micromeritics公司的ASAP2400型靜態氮吸附儀。試樣經550 ℃焙燒、300 ℃脫附處理后進行測定，選擇介孔模型進行分析，獲取試樣的BET比表面積和孔體積。

1.3.3 XRD表征

采用X射線粉末衍射法測試試樣的晶相結構，所用儀器為Siemens公司D5005t型X射線衍射儀。Cu Kα射線，管電壓30 kV，管電流20 mA，Ni濾波片，掃描速率12.5（°）/min，掃描范圍4°～70°。

1.3.3 酸性分析

采用吡啶吸附FTIR法測試試樣的酸性，所用儀器為Bruker公司IFS113V型傅里葉變換紅外光譜儀。試樣先在350 ℃、10-5Pa真空度下脫附2 h，再降至室溫。在150 ℃下進行吡啶吸附，升溫至250 ℃或350 ℃后，抽真空，在室溫下測試。

采用NH3-TPD法測試試樣的酸性，所用儀器為Micromeritics公司的ASAP 2920型化學吸附儀。取20～40目的試樣100 mg，置于色譜儀前的脈沖進料反應器中；先經He（流量25 mL/min）升溫吹掃至600 ℃，基線平穩后降至100 ℃，脈沖進樣吸附氨至飽和，在100 ℃下吹掃至基線復原并無氨流出后，再以16 ℃/min的速率升溫至600 ℃，在此溫度范圍內無氨分解反應。

2 結果與討論

2.1 改性β分子篩催化劑的物化性能

2.1.1 元素分析

對不同方法改性的催化劑進行La負載量的分析，結果見表1，其中，La負載量以La2O3含量計。從表1可看出，采用不同方法改性后，La負載量差別較大，混捏法改性后La的負載量最大，其次為水熱法，乙醇檸檬酸溶液熱處理改性后催化劑的La負載量最低。

2.1.2 比表面積和孔體積

改性催化劑的比表面積和孔體積見圖1。未改性β分子篩的比表面積為415 m2/g，孔體積為0.718 cm3/g。由圖1可見，采用不同方法改性后，催化劑的比表面積和孔體積均有一定程度的下降，混捏改性后催化劑的比表面積和孔體積下降較多，水熱改性和乙醇檸檬酸溶液熱處理改性后催化劑的比表面積和孔體積下降較少，且較為接近。混捏改性是將La和β分子篩進行機械混合，La的負載無選擇性，負載后的La可能會堵塞催化劑孔道，導致催化劑的比表面積和孔體積均下降較多。在La加入量范圍內，催化劑的比表面積大于350 m2/g，孔體積大于0.6 cm3/g。

表1 改性催化劑的La負載量Table 1 La loading of the modified catalyst

圖1 改性催化劑的比表面積和孔體積Fig.1 The specific surface area and pore volume of the modified catalysts.■ HN；● SR；▲ YR

2.1.3 XRD表征結果

對改性催化劑進行XRD表征，得到催化劑的相對結晶度，結果見表2。未改性催化劑的相對結晶度為65.8%。從表2可看出，隨La加入量的增加，改性催化劑的相對結晶度均下降，其中，混捏改性后催化劑的相對結晶度下降幅度最大。對La加入量最大的HN-4，SR-4，YR-4催化劑進行XRD表征，結果見圖2。從圖2可看出，當La加入量最大時，三種改性方法獲得的催化劑的XRD譜圖中未見氧化鑭晶型結構，證明La在分子篩表面是以無定形高分散形態存在的［19］。

表2 改性后催化劑的相對結晶度Table 2 Relative crystallinity of the modified catalysts

2.1.4 催化劑的酸性

改性催化劑的酸量及酸強度的變化對改性催化劑的烷基化反應性能有較大影響。改性催化劑的吡啶吸附FTIR表征結果見表3和圖3，NH3-TPD表征結果見表4。從表3和圖3可知，乙醇檸檬酸溶液熱處理改性后催化劑的B酸和L酸量增加較明顯，水熱改性后催化劑的B酸和L酸量增加不明顯，混捏改性后催化劑的B酸和L酸量降低。從表4可知，乙醇檸檬酸溶液熱處理改性、水熱改性和混捏改性后催化劑的弱酸強度有所增強，總酸量均有所增加，其中乙醇檸檬酸溶液熱處理改性后催化劑的酸量增量最大，混捏改性后催化劑的NH3-TPD表征結果與吡啶吸附FTIR表征結果不一致。混捏改性過程中La在催化劑孔道內的負載無選擇性，易堵塞催化劑孔道，吡啶分子尺寸明顯大于NH3分子，催化劑中部分被La堵塞的孔道只能吸附NH3，無法吸附吡啶，因此催化劑的NH3-TPD表征結果與吡啶吸附FTIR表征結果差異較大。

圖2 改性催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the modified catalysts.

此外，從圖3可看出，當混捏改性中La加入量增至2.0%（w）以上時，弱L酸在1 450 cm-1處的吸收峰分為1 450 cm-1和1 440 cm-1兩個峰。當負載改性金屬氧化物的量過多時，催化劑的FTIR酸性表征中L酸中心的特征峰有分峰現象，可能是由金屬氧化物自身酸性引起的。

表3 改性催化劑的吡啶吸附FTIR表征結果Table 3 Pyridine absorbed FTIR analysis of the modified catalysts

圖3 改性催化劑的吡啶吸附FTIR譜圖Fig.3 Pyridine absorbed FTIR spectra of the modified catalysts.

表4 改性催化劑的NH3-TPD表征結果Table 3 NH3-TPD acid analysis of the modified catalyst

2.2 改性β分子篩催化劑的烷基化反應性能

將改性后的β分子篩催化劑用于苯與乙烯的高空速烷基化反應。烷基化反應條件：催化劑裝填量8 mL、苯液態空速15 h-1、苯/乙烯摩爾比9、反應溫度240 ℃、反應壓力3.5 MPa，采用高空速實驗可以有效縮短反應穩定性評價時間。

2.2.1 96 h時改性催化劑的高空速烷基化性能

在高空速烷基化反應條件下反應96 h時，改性催化劑的烷基化反應性能見圖4。從圖4可看出，改性催化劑在高空速烷基化條件下反應96 h時，隨著改性催化劑中La加入量的增加，乙烯的轉化率先增加后降低，乙苯選擇性先降低后增加。混捏改性催化劑中HN-2的乙烯轉化率最高、乙苯選擇性最低；水熱改性和乙醇檸檬酸溶液熱處理改性催化劑中SR-3和YR-3的乙烯轉化率最高、乙苯選擇性最低。改性催化劑中YR-3的乙烯轉化率最大、乙苯選擇性最低。從酸性分析結果可知，YR-3的總酸量最大。乙烯與苯的烷基化反應遵循碳正離子機理，酸中心尤其是中強酸中心能較好地促進催化劑的烷基化反應，因此YR-3的活性最高，乙烯轉化率最大，相應的乙苯選擇性最低；HN-2與SR-3的活性相當。這與催化劑的吡啶吸附FTIR表征結果不一致，但與NH3-TPD表征結果一致。

2.2.2 450 h時改性催化劑的高空速烷基化性能

選擇催化性能相對較好的HN-2，HN-3，SR-2，SR-3，YR-2，YR-3催化劑進行450 h的高空速烷基化性能評價，評價結果見圖5。從圖5可看出，隨著反應時間的進行，改性催化劑的活性不斷下降，乙烯轉化率不斷降低。混捏改性催化劑中HN-2的穩定性較好；水熱改性催化劑中，當反應時間小于250 h時，SR-2的乙烯轉化率低于SR-3，當反應時間大于250 h時，SR-2的乙烯轉化率高于SR-3，證明SR-2具有更好的穩定性；乙醇檸檬酸溶液熱處理改性催化劑中，YR-2和YR-3的活性變化趨勢與SR-2和SR-3相似，即YR-2具有更好的穩定性。

圖5 改性催化劑反應450 h的烷基化性能Fig.5 Alkylation performance of modified catalyst for 450 h. Reaction conditions referred to Fig.4.

從圖5還可看出，隨著反應時間的進行，改性催化劑的乙苯選擇性均略有增加，三種改性方法所得催化劑的乙苯選擇性隨反應的進行趨于接近。改性催化劑的乙苯選擇性均大于94%，滿足預期指標。

綜合乙烯轉化率和乙苯選擇性，YR-2的活性穩定性最佳，HN-2的烷基化反應性能與SR-2相當。烷基化反應結果表明，催化劑酸量達到一定值后可提高催化劑的穩定性，但過高的催化劑酸含量不利于催化劑的長周期穩定運行。

3 結論

1）三種改性方法均未破壞β分子篩的晶相結構，但相對結晶度均有所下降。與水熱改性和乙醇檸檬酸溶液熱處理改性相比，混捏改性過程中La不能很好地進入β分子篩孔道，在一定程度上堵塞了催化劑孔道，因此比表面積和孔體積的降幅較大。不同方法改性后催化劑的NH3-TPD總酸量增加。

2）苯與乙烯高空速烷基化反應結果表明，具有最高酸量的YR-3催化劑的活性最高，但穩定性低于YR-2催化劑；HN-2與SR-2的烷基化反應性能相當。

［1］ Mobil oil corporation. Catalytic composition of a crystalline zeolite：US3308069［P］.1967-03-07.

［2］ 孫秀良，黃崇品，張傑，等. Beta分子篩中Alf分布和Br?nsted酸的酸強度［J］.物理化學學報，2009，25（6）：1136-1142.

［3］ 晁會霞，張鳳美，姚麗群. 磷改性β分子篩的制備及其在苯與乙烯烷基化反應中的應用［J］.石油煉制與化工，2012，43（1）：41-44.

［4］ 程志林，趙訓志，邢淑建. 乙苯生產技術及催化劑研究進展［J］.工業催化，2007，15（7）：4-9.

［5］ Radhakrishnan S，Purino M，Alexopoulos K，et al. Selective etherification of β-citronellene catalyzed by zeolite beta［J］. Green Chem，2015，17（5）：2840-2845.

［6］ Borm R V，Reyniers M F，Martens J A，et al. Catalytic cracking of methylcyclohexane on FAU，MFI，and bimodal porous materials：Influence of acid properties and pore topology［J］.Ind Eng Chem Res，2010，49（21）：10486-10495.

［7］ 王華軍，楊伯倫，吳江，等. 反應法去除共沸濃度乙醇-水混合物中水的宏觀動力學研究［J］.催化學報，2006，27（3）：237-244.

［8］ 楊伯倫，路士慶，吳江，等. 鑭改性β分子篩上異丁烯水合醚化復合反應［J］.催化學報，2007，28（1）：73-79.

［9］ 曹志濤，高原，任建平. 加氫裂化催化劑的技術進展［J］.化工科技市場，2010，12（33）：28-31.

［10］ Wang Gang，Gu Mingdi，Fang Xiangchen. Hydrocracking performance over nano-sized beta zeolite catalyst［J］.AC Tapetrolei Sinica，2009，25（1）：26-30.

［11］ Silva-Machado M D，Cardoso D，Pérez-Pariente J，et al. Esterif i cation of lauric acid with glycerol using modif i ed zeolite beta as catalyst［J］.Stud Surf Sci Catal，2000，130（12）：3417-3422.

［12］ 夏坪，劉華彥，陳銀飛. 稀土元素（Y、Nd、Ce、La）改性NaY分子篩催化乳酸脫水制丙烯酸［J］.工業催化，2013，21（2）：38-43.

［13］ 黃鑫江，付凱妹，胡耀池，等. Fe、La改性β沸石催化苯/正丁烯烷基化反應［J］.化工學報，2009，60（10）：2497-2502.

［14］ 劉斌，朱權，李象遠，等. 鑭改型β分子篩對甲基環己烷的催化裂解［C］.中國化學會第一屆全國燃燒化學學術會議論文集. 成都：中國化學會，2015：79.

［15］ 樊合利，趙欣，王丹紅，等. 鑭改型β分子篩的制備及其催化合成ETBE的活性研究［J］.分子催化，2010，24（5）：428-434.

［16］ 李延鋒. 鑭改性ZSM-5分子篩的結構、水熱穩定性及其催化性能的理論研究［D］.北京：北京化工大學，2011.

［17］ 喻順祥，李光巖，李桂民，等. 稀土浸漬處理對β沸石結構、酸性和催化劑性能的影響［J］.石油學報：石油加工，1998：14（4）：30-34.

［18］ 李延峰，朱吉欽，劉輝，等. 鑭改性提高ZSM-5催化劑的水熱穩定性［J］.物理化學學報，2011，27（1）：52-58.

［19］ 張絡明，徐春芳，馬通，等. La改性ZSM-5分子篩及其催化裂解反應中的應用［J］.化工學報，2016，67（8）：3408-3414.

（編輯 王 萍）

Application of lanthanum modified β zeolite in alkylation reaction

Chao Huixia，Luo Xiangsheng，Wang Weijian，Wang Airong，Wu Hongyan
（Petroleum and Chemical Engineering Institute，Qinzhou University，Qinzhou Guangxi 535000，China）

By kneading method，hydrothermal treatment，and ethanol-lemon acid solution heat treatment，the La was introduced to β zeolite. The elemental analysis，N2adsorption-desorption，XRD，pyridine absorbed FTIR and NH3-TPD were used to investigate the effects of modif i cation methods on the structure and acidity of β zeolite. The results showed that the kneading modif i ed β zeolite had the biggest La loading，followed by hydrothermal treatment and ethanol-lemon acid heat treatment. After modif i cation，the relative crystallinity，specific surface area and pore volume decreased；the acid mount(NH3-TPD) increased. The modif i ed catalysts were used in alkylation reaction of benzene with ethylene. The catalyst modif i ed by ethanol-lemon acid heat treatment YR-3 with La adding amount 2.5%(w) had the best activity，and YR-2 catalyst with La adding amount 2.0%(w) had the best stability.

lanthanum modification；kneading modification；hydrothermal treatment；ethanol solution heat treatment；β zeolite；benzene；alkylation

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.005

1000-8144（2017）08-0990-06

TQ 426.82

A

2017-04-01；［修改稿日期］2017-06-18。

晁會霞（1980—），女，河南省許昌市人，碩士，高級工程師，電話0777-2696801，電郵1456844686@qq.com。聯系人：羅祥生，電話0777-2696801，電郵luoxiangsheng@126.com。

廣西高校中青年教師基礎能力提升項目（2017KY0784）。