生活飲用水中殺蟲劑呋喃丹和甲萘威的液相分析方法研究

高勤芬++楊華云

摘 要：文章利用了氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）為柱前衍生試劑，結合HPLC-熒光檢測器檢測生活飲用水中的2種氨基甲酸酯類殺蟲劑-呋喃丹和甲萘威。該方法的檢出限為0.125μg/L，RSD均小于3.0%，加標回收率分別為89.3～91.7%和91.8～94.2%。與以往的文獻方法相比具有一定的優勢和實用性，可用于生活飲用水等水樣中2種氨基甲酸酯類殺蟲劑-呋喃丹和甲萘威的測定。

關鍵詞：呋喃丹；甲萘威；液相色譜法

中圖分類號：O661 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）27-0016-02

Abstract： In this paper， 2-carbofenamate（FMOC-Cl）was used as the pre-column derivatization reagent， and the two kinds of carbamate insecticides in the drinking water were detected by HPLC-fluorescence detector. The detection limit of this method was 0.125μg / L， RSD was less than 3.0%， and the recoveries were 89.3～91.7% and 91.8～94.2%， respectively. Compared with the previous literature method has certain advantages and practicality， can be used for drinking water and other water samples of two kinds of carbamate insecticides-carbofuran and carbamate determination.

Keywords： Carbofuran； Carbaryl； Liquid chromatography

呋喃丹，又稱克百威，因屬于高劇毒農藥禁用于蔬菜、水果，但可在棉花、水稻、大豆等作物上使用。甲萘威，又稱西維因，屬于低毒農藥，主要用于水稻、大豆、棉花、果樹和林業的害蟲防治。特別是對于防治對有機氯，有機磷等農藥已經產生抗性的害蟲，效果尤為突出。此2種農藥均屬于氨基甲酸酯類殺蟲劑應用廣泛，具有水溶性，在土壤中的殘留期較長，會對地表水及其他飲用水源造成污染[1]，人們通過飲水長期攝入殘留的農藥，則會增加人體健康的風險[2]。為方便、快捷地測定水樣中的呋喃丹和甲萘威，本文采擬用高效液相色譜儀結合柱前衍生的方法進行測定。探究高效液相色譜儀結合柱前衍生的實驗方法的可行性，并對相應的衍生條件進行優化，選擇適合的條件，建立一種檢測生活飲用水中呋喃丹和甲萘威的新方法。

1 實驗方法

1.1 前處理方法

取水樣200mL于250mL分液漏斗中，加入20mL二氯甲烷萃取2種氨基甲酸酯類農藥，靜置分層后放出二氯甲烷層，用同樣的方法再萃取一次，合并兩次萃取的二氯甲烷，加無水硫酸鈉除水后水浴40℃氮吹至干。加入1.5mL氫氧化鈉溶液95℃水浴分解30min，加鹽酸調節至pH<2，冷卻后加入2mL乙酸乙酯旋渦震蕩，液液微萃，取上層乙酸乙酯有機相，40℃氮吹至干，待衍生化。

1.2 衍生化方法

10mL刻度管中加入0.45mL的乙腈、適量的前處理后混合標準溶液（或前處理后的水樣DLLME萃取物）、0.15mL的緩沖液和0.4mL衍生試劑，80℃避光衍生30min，冷卻，過0.45μm有機相濾膜過濾后，用高效液相色譜儀進樣20μL檢測分析。

1.3 HPLC條件

色譜柱使用Topsil（拓譜）C18柱（4.6mm×250mm，5μm）。流動相A相為60%乙腈，流動相B相為40%乙酸鈉，等度洗脫。流動相流速設定為1.0mL/min；每個處理好的樣品及衍生后的標準溶液進樣量均為20μL；恒溫柱箱柱溫保持在35℃。熒光檢測器的熒光激發波長（λex）和發射波長（λem）分別為250nm和395nm。

2 實驗結果

2.1 方法檢出限和精密度

用適當的前處理方法和適宜的衍生條件分析呋喃丹和甲萘威的標準溶液，根據峰面積Y與進樣濃度X進行線性回歸，所得呋喃丹和甲萘威的衍生物線性方程和相關系數分別為：Y=1700.7300X（R2=0.9952）、Y=53902.8471X（R2=0.9959）。檢出限以3倍信噪比的方法測定，結果顯示呋喃丹和甲萘威的檢出限均為0.125μg/L。在相同實驗條件下，將新制備的6份加標水樣的衍生液進樣分析，保留時間和峰面積的RSD均小于3.0%，結果表明方法的精密度良好。

2.2 水樣分析及回收率測定

采用上述最優化的實驗條件對呋喃丹和甲萘威進行了含量和加標回收率測定，加標量為2種混合標準溶液（各物質濃度為2.00ng/mL和100.00ng/mL），平行測定5次，取平均值。檢測結果顯示：呋喃丹加標回收率為89.3～91.7%，甲萘威加標回收率為91.8～94.2%。所取用的城市供水水樣中未檢測出此2種農藥。

2.3 與文獻方法的比較

對比了本研究方法與以往相關研究方法在水樣體積、分離時間、檢測方法、衍生化等方面的優缺點。與現行國家標準方法GB/T 5750.9-2006《生活飲用水標準檢驗方法：農藥指標》[3]相比：在水樣體積方面，與方法采用相同的水樣體積，因水樣中此2種農藥的含量很低，需要大比例的水樣萃取濃縮后檢測；在分離時間方面，本方法檢測呋喃丹和甲萘威，保留時間分別在4.6和5.2分鐘左右，現行國家標準方法GB/T 5750.9-2006《生活飲用水標準檢驗方法：農藥指標》中保留時間分別在8.2和9.2分鐘左右；在衍生化方面，用氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）作為柱前衍生劑，衍生條件溫和容易達到，且衍生產物穩定性高易保存。與張明月，李建平，馬永民，渠志華的《水中呋喃丹的柱前衍生-高效液相色譜測定法》[4]相比：在水樣體積方面，與方法采用相同的水樣體積，因水樣中此2種農藥的含量很低，需要大比例的水樣萃取濃縮后檢測；在分離時間方面，本方法檢測呋喃丹，保留時間分別在4.6分鐘左右，文獻的保留時間在9.1分鐘左右縮短了儀器分析所需要的時間；在衍生化方面，文獻采用鄰苯二甲醛和2-巰基乙醇兩種試劑一起衍生，衍生性能專一，其衍生物不是很穩定，需要立即進樣，另外它只能用于一級胺的衍生，不能適用于所有的氨基酸；相比本方法的衍生試劑氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）條件溫和容易達到且方法的衍生產物穩定性高易保存。

3 結論

利用氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）作為柱前衍生劑衍生與高效液相色譜法熒光檢測器相結合的方法，優勢明顯且能應用于生活飲用水中此2種氨基甲酸酯類殺蟲劑——呋喃丹和甲萘威的檢測。本論文的實驗建立了2種氨基甲酸酯類殺蟲劑——呋喃丹和甲萘威的HPLC測定方法。氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）作為衍生試劑的衍生反應步驟簡單、快速、衍生產物穩定性好，分析時間短，適合于實驗室常規分析。利用熒光檢測器，靈敏度高。本方法結合二者建立檢測方法。因此結合了FMOC-Cl作為衍生試劑和熒光檢測器的優點，具有操作簡便、高靈敏度、快速、準確等特點，且有一定的實用性。定量分析檢測結果表明：該方法精密度好，回收率高，簡單省時，可用于檢測生活飲用水中此2種氨基甲酸酯類殺蟲劑——呋喃丹和甲萘威。城市供水的水樣中未檢測出此2種農藥。

參考文獻：

[1]許紅睿，李建，張付剛，等.江蘇部分地區平水期和枯水期飲用水中有機污染物的監測[J].中國衛生檢驗雜志，2014，24（10）：1458-1460.

[2]劉國紅，彭朝瓊，藍濤，等.深圳市飲用水中農藥殘留健康風險評價[J].衛生研究，2015，44（2）：264-269.

[3]中華人民共和國衛生部.GB5750.9-2006生活飲用水標準檢驗方法農藥指標[S].北京：中國標準出版社，2007.

[4]張明月，李建平，馬永民，等.水中呋喃丹的柱前衍生——高效液相色譜測定法[J].環境與健康雜志，2013，30（12）：1106-1107.endprint