CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3脫磷渣系中組元活度的計算

呂寧寧，蘇 暢，楊金星，鐘 磊，王海川，陳翰林

(安徽工業大學冶金工程學院，安徽馬鞍山243032)

CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3脫磷渣系中組元活度的計算

呂寧寧，蘇 暢，楊金星，鐘 磊，王海川，陳翰林

(安徽工業大學冶金工程學院，安徽馬鞍山243032)

2CaO·SiO2-3CaO·P2O5含磷固溶體的生成可提高轉爐液相渣的脫磷能力，減少渣量.但目前CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3渣系中各組元活度的變化規律尚不明確，無法為分析含磷固溶體的形成機理提供理論依據.為此，本文依據分子離子共存理論建立了熔渣組元的活度模型，分析了不同條件下組元活度的變化規律.結果表明：隨渣中Al2O3含量的增加，2CaO·SiO2、3CaO·P2O5、3FeO·P2O5的活度逐漸降低；隨著堿度的增大，3CaO·P2O5的活度升高，2CaO·SiO2、3FeO·P2O5的活度則呈先升高后降低的趨勢；隨著渣中FeO含量的增加，2CaO·SiO2、3FeO·P2O5及CaO·Al2O3的活度逐漸增大，并在w(FeO)為15%時達到最大值，之后逐漸降低；升高溫度會導致CaO、3CaO·SiO2的活度增大，2CaO·SiO2的活度降低.

脫磷渣；2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體；組元活度；計算模型

轉爐煉鋼過程中，在低溫下造高堿度和高氧化性爐渣是實現快速脫磷的主要手段之一，而為了快速化渣，需向熔渣中添加CaF2等助熔劑.近年來，CaF2對環境及人體的危害已被逐漸認識，其在轉爐冶煉過程中也被限制使用[1-2].為此，部分學者開展了低氟或無氟熔渣脫磷的研究，如以Al2O3替代CaF2，以降低脫磷渣系的熔點[3-6].此外，為了提高脫磷效率，降低石灰的使用量，人們對非均相渣中磷的富集機理開展了研究[7-8]，即利用熔渣中2CaO·SiO2等固相與液相共存的特點，將液相中的磷最大限度地富集到2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體中，從而達到提高液相渣脫磷的目的.相關研究主要包括CaO-SiO2-FeO-P2O5渣系中2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體的形成機理、磷在固溶體與液相渣中的分配比等[9-11]，而針對CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3五元渣系中含磷固溶體生成的研究較少，相關熱力學理論研究比較缺乏，組元活度的變化規律尚不明確，無法為合理解釋含磷固溶體的形成機理提供理論依據.為此，本文擬依據熔渣的分子離子共存理論，建立高溫下熔渣中各組元的活度模型，明確渣中各組元的存在形態，為研究CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3渣系與固相CaO間的反應過程及機理提供理論基礎.

1 熔渣活度模型的計算方法

依據熔渣的分子離子共存理論建立組元的活度模型；該理論已被廣泛應用于熔渣的活度計算[12-13]，即根據已有的化學平衡熱力學數據，構建平衡關系式，得出溶液中各組元的作用濃度，即活度.

參考CaO-SiO2-FeO-P2O5、 CaO-SiO2-Al2O3、 CaO-Al2O3-P2O5、 FeO-Al2O3相圖[14]， CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3渣系中存在的結構單元有：Ca2+、 Fe2+、 O2-、 Al2O3、 P2O5、 SiO2、 CaO·Al2O3、 CaO·2Al2O3、 CaO·6Al2O3、 3CaO·Al2O3、 FeO·Al2O3、 3FeO·P2O5、 4FeO·P2O5、 2CaO·P2O5、 3CaO·P2O5、 4CaO·P2O5、 CaO·SiO2、 2CaO·SiO2、 3CaO·SiO2、 2FeO·SiO2、 CaO·Al2O3·2SiO2、 2CaO·Al2O3·SiO2.

設b1=∑xCaO，b2=∑xFeO，b3=∑xSiO2，b4=∑xP2O5，b5=∑xAl2O3，N1=NCaO,N2=NFeO,N3=NSiO2,N4=NP2O5,N5=NAl2O3,N6=N3CaO·SiO2,N8=NCaO·SiO2, .N9=N2FeO·SiO2,N10=N2CaO·P2O5,N11=N3CaO·P2O5,N12=N4CaO·P2O5,N13=N3FeO·P2O5,N14=N4FeO·P2O5,N15=NCaO·Al2O3,N16=NCaO·2Al2O3,N17=NCaO·6Al2O3,N18=N3CaO·Al2O3,N19=NFeO·Al2O3,N20=NCaO·Al2O3·2SiO2,N21=N2CaO·Al2O3·SiO2.

其中，b1、b2、b3、b4、b5分別為反應前CaO、 FeO、 SiO2、 P2O5、 Al2O3的物質的量∑x，為假定100 g爐渣平衡時各結構單元總的物質的量，Ni(i=1，2，3，……，21)為反應達到平衡時爐渣中各組元的作用濃度.

各活度間的關系可由以下化學反應方程式建立.

3(Ca2++O2-)+(SiO2)=(3CaO·SiO2)

(1)

2(Ca2++O2-)+(SiO2)=(2CaO·SiO2)

(2)

(Ca2++O2-)+(SiO2)=(CaO·SiO2)

N8=K3N1N3

(3)

2(Fe2++O2-)+(SiO2)=(2FeO·SiO2)

(4)

2(Ca2++O2-)+(P2O5)=(2CaO·P2O5)

(5)

3(Ca2++O2-)+(P2O5)=(3CaO·P2O5)

(6)

4(Ca2++O2-)+(P2O5)=(4CaO·P2O5)

(7)

3(Fe2++O2-)+(P2O5)=(3FeO·P2O5)

(8)

4(Fe2++O2-)+(P2O5)=(4FeO·P2O5)

(9)

(Ca2++O2-)+(Al2O3)=(CaO·Al2O3)

N15=K10N1N5

(10)

(Ca2++O2-)+2(Al2O3)=(CaO·2Al2O3)

(11)

(Ca2++O2-)+6(Al2O3)=(CaO·6Al2O3)

(12)

3(Ca2++O2-)+(Al2O3)=(3CaO·Al2O3)

(13)

(Fe2++O2-)+(Al2O3)=(FeO·Al2O3)

N19=K19N2N5

(14)

(Ca2++O2-)+(Al2O3)+2(SiO2)=

(CaO·Al2O3·2SiO2)

(15)

2(Ca2++O2-)+(Al2O3)+(SiO2)=

(2CaO·Al2O3·SiO2)

(16)

根據物料平衡可得：

(17)

即，

N1+N2+N3+……+N21=1

(18)

此外，

(19)

(20)

b3=(N3+N6+N7+N8+N9+2N20+N21)∑x

(21)

b4=(N4+N10+N11+N12+N13+N14)∑x

(22)

b5=(N5+3N15+2N16+6N17+N18+N19+N20+N21)∑x

(23)

聯立式(19)和式(20)、 式(20)和式(21)、 式(21)和式(22)、 式(22)和式(23)分別消去∑x，可得：

(24)

(25)

b4(N3+N6+N7+N8+N9+2N20+N21)=b3(N4+N10+N11+N12+N13+N14)

(26)

b5(N4+N10+N11+N12+N13+N14)=b4(N5+N15+2N16+6N17+N18+N19+N20+N21)

(27)

聯立式(1)～(17)及式(24)～(27)，利用Matlab軟件求解非線性方程組，即可求得CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3渣系中各組元的活度.

2 CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3渣系中組元活度的計算結果

2.1 Al2O3含量對組元活度的影響

圖1示出了Al2O3含量對熔渣(堿度即w(CaO)/w(SiO2) 為1.5，P2O5質量分數為10%，FeO質量分數為20%)中各組元活度的影響，由圖1可知，渣中活度較高的組元為2CaO·SiO2、 CaO·SiO2、 3FeO·P2O5及CaO·Al2O3，隨著渣中Al2O3含量的增加，CaO·Al2O3、 CaO·SiO2、 2CaO·Al2O3·SiO2的活度逐漸升高，而2CaO·SiO2、 3CaO·SiO2、 3CaO·P2O5、 3FeO·P2O5、 CaO、 FeO的活度呈降低的趨勢，這主要是因為Al2O3的加入，會消耗一部分氧化鈣，導致2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5、 3CaO·P2O5的生成量減少，進而會導致2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體相的生成量減少.

圖1 1 673 K下渣中Al2O3含量對組元活度的影響Fig.1 Influence of Al2O3 content on activities of the components in the slag at 1 673 K

2.2 堿度對組元活度的影響

圖2示出了堿度對熔渣(Al2O3質量分數為6%，P2O5質量分數為10%，FeO質量分數為20%)中各組元活度的影響，由圖2可知，隨著熔渣堿度的增大，CaO、 FeO、 3CaO·SiO2、 3CaO·P2O5的活度呈升高的趨勢，3CaO·SiO2及SiO2的活度逐漸降低.當堿度小于2時，2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5、 3CaO·P2O5的活度隨堿度的增大逐漸升高，因此，2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體的生成量會逐漸增大；而當堿度大于2后，2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5的活度降低，盡管3CaO·P2O5的活度升高，但其含量較低，這說明堿度較高時，CaO與各化合物的反應基本完成，多余的CaO會以自由CaO的形式存在，且導致爐渣的熔點升高，黏度增大，各元素的傳質困難，因此，磷在2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體中的富集反應不宜在較高堿度下進行.

圖2 1 673 K下堿度對渣中組元活度的影響Fig.2 Influence of basicity on activities of the components in the slag at 1 673 K

2.3 FeO含量對組元活度的影響

圖3示出了FeO含量對熔渣(Al2O3質量分數為6%，P2O5質量分數為10%，堿度為1.5)中各組元活度的影響，由圖3可知，隨著渣中FeO含量的增加，2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5及CaO·Al2O3的活度均呈先升高后降低的趨勢，均在w(FeO) 為15%時達到最大值；FeO的活度逐漸增大，CaO·SiO2、 SiO2及3CaO·P2O5的活度則逐漸降低.以上的結果說明，當w(FeO)為15%時，FeO與P2O5的反應已經達到平衡，繼續增加w(FeO)，將會有大量的FeO存在于渣中并稀釋CaO，不利于2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體的生成.

圖3 1 673 K下FeO含量對渣中組元活度的影響Fig.3 Influence of FeO content on activities of the components in the slag at 1 673 K

2.4 溫度對組元活度的影響

圖4示出了溫度對熔渣(Al2O3質量分數為6%，P2O5質量分數為10%，FeO質量分數為20%，堿度為1.5)中組元活度的影響，由圖4可知，隨著溫度的升高，CaO、 3CaO·SiO2的活度呈升高的趨勢，其中3CaO·SiO2的活度變化幅度較大，2CaO·SiO2的活度逐漸降低，而其他物相的活度變化不明顯.這可能是因為溫度升高使得CaO的活度增大，3CaO·SiO2的生成趨勢增大，2CaO·SiO2的生成量減低，從而導致2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體的生成量也會降低.

圖4 溫度對渣中組元活度的影響Fig.4 Influence of temperature on activities of the components in the slag

3 結 論

(1) 隨著渣中Al2O3含量的增加，CaO·Al2O3、 CaO·SiO2、 2CaO·Al2O3·SiO2的活度逐漸升高，2CaO·SiO2、 3CaO·SiO2、 3CaO·P2O5、 3FeO·P2O5、 CaO及FeO的活度逐漸降低.

(2) 在含Al2O3的熔渣中，隨著堿度的增大，CaO、 FeO、 3CaO·SiO2、 3CaO·P2O5的活度呈增大的趨勢，3CaO·SiO2及SiO2的活度逐漸降低，而2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5、 CaO·Al2O3的活度則呈先升高后降低的趨勢.

(3) 隨著FeO含量的增加，FeO的活度逐漸增大，CaO·SiO2、 SiO2及3CaO·P2O5的活度則逐漸降低；2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5及CaO·Al2O3的活度在w(FeO)為15%時達到最大值，之后逐漸降低.

(4) 隨著溫度的升高，CaO、 3CaO·SiO2的活度增大，而2CaO·SiO2的活度則逐漸降低.

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Activity calculation of components in CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3dephosphorization slag

Lv Ningning, Su Chang, Yang Jinxing, Zhong Lei, Wang Haichuan, Chen Hanlin

(School of Metallurgyical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243032, China)

Formation of 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5solid solution can improve the ability of dephosphorization for liquid phase slag and reduce the slag amount, In order to understand the change regulation of activity for the components in CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3slag system a calculation model was established according to the coexistence theory of molecule and ion. The results showed that with increase of Al2O3content, activities of 2CaO·SiO2, 3CaO·P2O5, 3FeO·P2O5gradually decrease. When basicity of the slag increases, activity of 3CaO·SiO2increases, while activities of 2CaO·SiO2, 3FeO·P2O5increase at first and then decrease. With increase of FeO content, activities of 2CaO·SiO2, 3FeO·P2O5and CaO·Al2O3increase at first and then decrease, the maximum values occur whenw(FeO) is 15%. When temperature rises, activity of CaO, 3CaO·SiO2, gradually increases, while activity of 2CaO·SiO2decreases.

dephosphorization slag; 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5solid solution; activity of components, calculation model

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.003

TF 711

：A

：1671-6620(2017)03-0171-06