銅包覆石墨烯增強316 L奧氏體不銹鋼力學性能研究

張國陽，李志強，倪紅衛，陳榮生

(1. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，武漢430081；2. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢430081；3. 武漢科技大學化學與化工學院，武漢430081)

銅包覆石墨烯增強316 L奧氏體不銹鋼力學性能研究

張國陽1,2，李志強1,2，倪紅衛1,2，陳榮生3

(1. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，武漢430081；2. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢430081；3. 武漢科技大學化學與化工學院，武漢430081)

采用分子水平混合和低速球磨的方法制備銅包裹石墨烯/316 L不銹鋼復合粉體，通過放電等離子燒結制備石墨烯增強316 L奧氏體不銹鋼復合材料，研究銅及石墨烯對復合材料密度、硬度和拉伸性能的影響，并對拉伸斷口形貌進行了分析.結果表明：通過分子混合和球磨混合可制備銅包裹石墨烯與不銹鋼均勻混合的復合粉體.燒結過程石墨烯結構保持完整.銅包裹石墨烯增強體可明顯改善燒結不銹鋼復合材料的密度、硬度、抗拉強度和屈服強度，使其分別提高3.6%、 17.4%、 35.8%和34.5%.

放電等離子燒結；316 L奧氏體不銹鋼；石墨烯；力學性能

通過粉末冶金方法制備不銹鋼產品不僅可以避免傳統不銹鋼產品熔煉生產過程中遇到的原料利用率低和加工尺寸精度低的缺點，還可滿足異形復雜零件對形狀、力學強度和耐腐蝕性的要求[1].隨著預合金粉末制備技術的進步，粉末冶金不銹鋼粉燒結產品的質量得到大幅度提高，應用范圍進一步擴大[2].但是，與熔煉不銹鋼相比，粉末冶金不銹鋼內部存在一定數量的微小孔隙，致密度不足.因此，粉末冶金不銹鋼的力學性能往往不及熔煉不銹鋼.提高粉末冶金不銹鋼燒結致密度是改善其力學性能的傳統思路之一，具體方法包括：提高燒結溫度[3]、溫壓成型[4,5]、液相燒結[6]和添加增強體[7-9]等.其中，添加增強體是在提高致密度基礎上進一步改善粉末冶金力學性能的發展方向.

石墨烯是一種具有大的比表面積和超高機械強度等優點的新型單質碳材料.作為增強體，石墨烯在改善銅[10]、鋁[11]和鋁鎂合金[12]等金屬基材料機械性能的研究引起了廣泛關注.研究結果表明：在添加石墨烯后，這些金屬基材料的力學性能均得到了明顯提高.但是，以石墨烯為增強體改善粉末冶金不銹鋼力學性能的研究還鮮見報道.石墨烯與不銹鋼密度差較大而導致其均勻混合困難是限制石墨烯增強粉末冶金不銹鋼力學性能研究的主要因素之一.

本論文以316 L奧氏體不銹鋼粉體、市售氧化石墨烯分散液和乙酸銅為原料，通過分子混合和球磨混合的方法制備銅包覆石墨烯與316 L不銹鋼均勻混合的復合粉體，并利用放電等離子燒結獲得石墨烯增強316 L奧氏體不銹鋼復合材料試樣，分析復合粉體中銅包裹石墨烯與不銹鋼的混合情況，檢測復合材料的密度、硬度和拉伸性能，研究銅包覆石墨烯對316 L奧氏體不銹鋼致密性和拉伸性能的影響.

1 實 驗

1.1 實驗材料及試樣制備

實驗材料選用316 L不銹鋼粉體(湖南長沙天久金屬材料有限公司，粉體粒徑和元素組成見表1)，少層氧化石墨烯水溶液(蘇州恒球石墨烯科技有限公司，質量濃度2 mg/mL)和乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O，阿拉丁試劑公司)為原料.通過分子混合的方法[13]將由氧化石墨烯水溶液、乙酸銅和去離子水組成的混合溶液進行磁力攪拌和加熱蒸干，獲得表面附著銅顆粒的絮狀氧化石墨烯片.然后，將該氧化石墨烯(用GO表示)片、 316 L 不銹鋼(用SS表示)粉和不銹鋼磨球置于不銹鋼球磨罐中，加入甲基吡咯烷酮作為過程控制劑，在行星式球磨機上以150 r/min的轉速進行低速球磨混合.其中，不銹鋼磨球與不銹鋼混合粉料的球料質量比為5∶1，乙酸銅和氧化石墨烯占316 L不銹鋼質量的比例分別15.6%和0.1%.為考察銅和石墨烯的加入對粉末冶金316 L不銹鋼致密性和拉伸性能的影響，實驗采用銅和石墨烯按三種不同方案分別加入，方案見表2.球磨結束后，將混合粉料置于H2氣氛中，在200 ℃條件下還原處理3 h，獲得銅包覆石墨烯/不銹鋼復合粉體.然后，將該復合粉體置于組合石墨模具中，通過放電等離子SPS方式燒結獲得尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的石墨烯/不銹鋼復合材料.燒結過程中，升溫速率、燒結溫度、燒結壓力和保溫時間分別為50 ℃/min、 1 000 ℃、50 MPa和10 min.

表1 AISI 316 L不銹鋼粉體的元素組成(質量分數)和粒度

表2 實驗方案(質量分數)

注：w(Cu)由Cu(CH3COO)2·H2O中Cu元素質量換算而得.

1.2 性能測試

通過場發射掃描電子顯微鏡(Nova 400 NanoSEM)觀察氧化石墨烯水溶液、銅包覆石墨烯與不銹鋼粉體的分布狀況以及復合材料拉伸斷面形貌.氧化石墨烯的表面官能團通過傅里葉紅外光譜儀FT-IR(VERTEX 70)驗證.通過X射線衍射儀XRD(X Pert PRO MPO)檢測不銹鋼及其復合粉體燒結試樣的物相變化.燒結試樣經打磨拋光后，在常溫常壓條件下進行密度、硬度和拉伸性能(樣標距平行段尺寸為 20 mm × 4 mm × 3 mm)測試，每組試樣測試3次取平均值.其中，密度根據阿基米德原理測得，硬度選用洛氏硬度計測試HRB硬度，拉伸性能選用Instron 5569型電子萬能材料試驗機進行測試.

2 結果與討論

2.1 粉體表面形貌

氧化石墨烯表面形貌及紅外吸收光譜FT-IR測試結果如圖1所示.

圖1 氧化石墨烯表面形貌(a)及FT-IR光譜(b)圖Fig.1 Morphology (a) and FT-IR spectrum (b) of graphene oxide surface

由圖1(a)可以看出，實驗用氧化石墨烯透明度高，層數少且具有規則邊界，尺寸大約為6 μm×10 μm.從圖1(b)中可以看出，氧化石墨烯在3 423 cm-1附近出現了一個明顯的吸收峰，歸屬于羥基(-OH)的伸縮振動；在1 712 cm-1附近的吸收峰歸屬于羰基(-C=O)或羧基的伸縮振動；在1 628 cm-1附近的吸收峰歸屬于羥基(-C-OH)或羧基的變形振動；在1 214 cm-1和1 052 cm-1附近的吸收峰為環氧基團(-C-O-C-)的伸縮振動.這些吸收峰進一步證實了實驗用氧化石墨烯中-OH、-COOH、-C=O和環氧基團的存在，為氧化石墨烯在水中均勻分散提供了條件，也為其表面含銅顆粒的析出提供活性位點.

按照表2中實驗方案，分別制取不銹鋼(SS)、銅/不銹鋼(SS-Cu)、銅包裹石墨烯/不銹鋼復合粉體(SS-Cu-Gr)，其表面形貌及元素組成如圖2所示.

圖2 (a) SS、(b) SS-Cu、(c) SS-Cu-Gr復合粉體的SEM結果及(d) A、(e) B、(f) C點的EDS結果Fig.2 SEM images of (a) SS, (b) SS-Cu and (c) SS-Cu-Gr composites powders and EDS of (d) A, (e) B and (f) C points

由圖2(a)、2(d)可見，316 L不銹鋼粉體表面光滑，主要成分為Fe、Cr和Ni等.在將不銹鋼粉和乙酸銅溶液混合蒸干并經H2還原處理后，發現有尺寸微小的絮狀銅顆粒附著于不銹鋼粉體顆粒表面或分布于不銹鋼粉體顆粒之間，如圖2(b)、2(e)所示.在先將氧化石墨烯與乙酸銅混合蒸干，再將其與不銹鋼粉球磨混合并經H2還原處理后，發現有表面附著銅顆粒的石墨烯片分布于不銹鋼粉體顆粒之間，如圖2(c)、2(f)所示.由此可見，通過分子混合結合球磨混合的方法可解決石墨烯與不銹鋼粉體均勻混合難題，使銅包覆石墨烯均勻分散于不銹鋼粉體中.

2.2 試樣物相組成及力學性能變化

在燒結過程中，不銹鋼粉末處于高溫環境，加入的銅包覆石墨烯可能和鋼中元素反應生成新物質.XRD是檢測物相的常用方法.不銹鋼及其復合粉體的燒結試樣XRD檢測結果如圖3所示.

圖3 燒結試樣XRD檢測結果Fig.3 XRD of sintered samples

由圖3可知，在燒結過程中，不銹鋼及其復合粉體的物相未發生明顯變化，未出現Cr3C2.這一結果可能是由于三方面原因造成的.一、不銹鋼中石墨烯的含量低，其質量分數只有0.1%；二、由于銅熔點(1 083 ℃)略高于燒結溫度(1 000 ℃)，石墨烯表面銅包覆層在實驗燒結過程中保持固相.因此，在燒結過程中，石墨烯表面持續被固相銅顆粒包裹，減少了其與不銹鋼粉體顆粒的接觸面積，從而降低燒結過程中碳化物的形成；三、放電等離子燒結過程持續時間短，不銹鋼粉體顆粒當中的Cr沒有充足時間進行擴散，使得顆粒表面Cr含量低，減少了碳化物Cr3C2的析出.因此，采用在石墨烯表面包裹銅和放電等離子快速低溫燒結的方法，可以保證石墨烯的結構完整，發揮石墨烯增強燒結不銹鋼力學性能的作用.

將不銹鋼及其復合粉體經放電等離子燒結爐在1 000 ℃和50 MPa條件下保溫10 min燒結處理后獲得燒結試樣，每種不銹鋼燒結試樣的密度和硬度分別測量3次后取平均值，結果如圖4所示，其中相對密度是相對于316 L不銹鋼，標準密度為7.96 g/cm3.

圖4 燒結試樣密度和硬度變化Fig.4 Density and hardness changes of sintered samples

由圖4可知，隨著銅顆粒和石墨烯的加入，不銹鋼燒結試樣的密度和硬度有所改善.在未加任何增強體時，不銹鋼燒結體試樣的密度和硬度分別為7.07 g/cm3和72.8 HRB.在添加5%Cu后，含銅不銹鋼燒結試樣的密度和硬度分別達到7.20 g/cm3和77.4 HRB.而加入5%Cu包裹0.1%Gr作為增強體后，不銹鋼燒結試樣的密度和硬度分別達到7.33 g/cm3和85.5 HRB.即添加0.1%的石墨烯Gr可使不銹鋼燒結試樣的密度和硬度分別提高3.6%和17.4%，相當于只添加5%Cu時所得參數的1倍.

將不銹鋼及其復合粉體的燒結試樣進行拉伸性能測試，結果如圖5所示.

圖5 燒結試樣拉伸性能變化Fig.5 Tensile properties of sintered smaples

由圖5可知，向不銹鋼中加入銅和銅包裹石墨烯可以提高不銹鋼燒結試樣的抗拉強度和屈服強度.在通過分子混合和球磨混合的方式向不銹鋼中添加5%Cu以及5%Cu包裹0.1%Gr后，不銹鋼的抗拉強度由對照樣的315 MPa分別增長至350和428 MPa，分別增長11.1%和35.8%；而不銹鋼的屈服強度由對照樣的275 MPa分別增長至297和370 MPa，分別增長8.0%和34.5%.因此，在銅包裹條件下，少量石墨烯即可大幅度提高燒結不銹鋼的力學強度.

拉伸斷口形貌可以比較直觀地反應試樣的拉伸受力及失效情況.不銹鋼及其復合粉體燒結試樣的端口形貌如圖6所示.由圖6(a)可知，不銹鋼燒結試樣拉伸斷裂發生在粉體顆粒之間，斷口表面的不銹鋼仍保持規則的球形，顆粒表面韌窩數量稀少；顆粒之間界限明顯而孔隙尺寸較大、數量較多.由圖6(b)可知，在加入銅后，斷口表面的不銹鋼顆粒之間界限模糊、孔隙尺寸減小、數量減少，而斷口表面韌窩數量增加，燒結試樣初步表現出韌性斷裂的特性，說明銅可以促進不銹鋼粉體顆粒燒結.由圖6(c)可知，在加入銅包裹石墨烯后，斷口表面的不銹鋼顆粒之間界限模糊，顆粒表面出現大量韌窩，韌性斷裂現象更加明顯.因此，銅包裹石墨烯的加入能促進不銹鋼粉體燒結并改善不銹鋼燒結試樣的力學拉伸性能.

圖6 (a) SS, (b) SS-Cu5%, (c) SS-Cu5%-Gr0.1%的斷口掃描結果Fig.6 SEM images of tensile fracture of (a) SS, (b) SS-Cu5%, (c) SS-Cu5%-Gr0.1%

3 結 論

通過分子混合和球磨混合可制備銅包裹石墨烯與不銹鋼均勻混合的復合粉體.該復合粉體的熔化溫度超過1 000 ℃.經放電等離子燒結后，不銹鋼及其復合粉體的燒結試樣中物相變化不明顯，未發現碳化物Cr3C2析出，石墨烯形貌保持完整.在添加銅包裹石墨烯增強體后，不銹鋼燒結試樣的密度、硬度、抗拉強度和屈服強度均得到明顯改善，分別提高3.6%、17.4%、35.8%和34.5%.銅包裹石墨烯在增強粉末冶金不銹鋼力學性能方面具有一定研究價值和應用潛力.

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Research on mechanical properties of 316 L austenitic stainless steel reinforced with graphene coated by copper

Zhang Guoyang1,2, Li Zhiqiang1,2, Ni Hongwei1,2, Chen Rongsheng3

( 1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The composite powder of graphene coated by copper and 316 L stainless steel was prepared through a molecular level mixing and ball milling, and then it was sintered by SPS to obtain a 316 L stainless steel matrix material reinforced with graphene coated by copper. Effects of graphene and copper on the density, hardness and tensile property of the sintered samples were investigated, and the fracture surface of the tensile samples was observed. The results showed that the stainless steel powder and the graphene coated by copper are mixed uniformly after the molecular level mixing and the ball milling process. Structure of the graphene is stable during the sintering process. Therefore, the graphene coated by copper can significantly improve the density, hardness, tensile strength and yield strength of the sintered stainless steel by 3.6%, 17.4%, 35.8% and 34.5% respectively.

spark plasma sintering; 316 L austenitic stainless steel; graphene; mechanical property

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.009

TB 333

：A

：1671-6620(2017)03-0201-05