單位質(zhì)量反應(yīng)熱對鋁熱法直接制備Ti-Al-V合金的影響

程 楚，豆志河，張廷安，易 新，張慧杰，蘇建銘

(東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽110819)

單位質(zhì)量反應(yīng)熱對鋁熱法直接制備Ti-Al-V合金的影響

程 楚，豆志河，張廷安，易 新，張慧杰，蘇建銘

(東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽110819)

分別對Al-TiO2體系、Al-V2O5體系、Al-V2O5-TiO2體系以及Al-V2O5-TiO2-CaO體系單位質(zhì)量反應(yīng)熱(q, J/g)進(jìn)行了計算.考察了單位質(zhì)量反應(yīng)熱對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.利用XRD物相分析儀、SEM掃描電鏡以及ICP對合金進(jìn)行了系統(tǒng)的分析.結(jié)果表明：Al-V2O5-TiO2-CaO體系的單位質(zhì)量反應(yīng)熱小于2 700 J/g，發(fā)熱量不足，反應(yīng)不能靠自熱進(jìn)行，需要對體系進(jìn)行補(bǔ)充熱量才能保證自蔓延反應(yīng)順利進(jìn)行；CaO的加入會降低體系的單位質(zhì)量反應(yīng)熱.合金的主要物相為Ti、Al金屬間化合物、Al2O3及硅鐵化合物.合金微觀組織結(jié)構(gòu)為基體相、板條狀β相以及不規(guī)則的Al2O3夾雜相，單位質(zhì)量反應(yīng)熱對合金中含硅相的尺寸及分布有較大影響.隨著單位質(zhì)量反應(yīng)熱的增加，合金中Ti的含量呈下降趨勢，合金中的鋁呈上升趨勢，V、Fe、Si元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)隨單位質(zhì)量反應(yīng)熱的增加基本保持不變.制備合金中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為9.35%，F(xiàn)e最低為2.17%，Si最低為0.78%，V最高含量為4.30%.

Ti-Al-V合金；鋁熱法；熱力學(xué)；單位質(zhì)量反應(yīng)熱

鈦合金因具有密度小、比強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕、生物相容性好等優(yōu)良的性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-3].而Ti-6Al-4V合金是應(yīng)用最為廣泛的的鈦合金，其應(yīng)用率占50%以上[4].目前，Ti-6Al-4V合金主要生產(chǎn)方法主要為真空電弧爐熔煉法和粉末冶金法，但其工藝復(fù)雜、流程長、能耗高、生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)一直是制約其廣泛應(yīng)用的技術(shù)瓶頸.為此，以二氧化鈦、五氧化釩為原料，采用鋁熱還原直接制備Ti-6Al-4V 合金是實(shí)現(xiàn)鈦合金低成本、短流程清潔制備最有前景方法之一.鋁熱還原是一個多相反應(yīng)過程，溫度高、速度快、時間短，還原過程難以控制[5-6].而單位質(zhì)量反應(yīng)熱是描述自蔓延反應(yīng)的重要的熱力學(xué)參量，它體現(xiàn)了燃燒反應(yīng)體系釋放化學(xué)能量的大小，也是表征能量釋放速度與質(zhì)量燃燒速度的兩個熱力學(xué)參量[7-8].因此，研究單位質(zhì)量反應(yīng)熱對化學(xué)反應(yīng)速度、合金質(zhì)量控制以及安全生產(chǎn)具有具有重要的意義.本文對鋁熱法直接制備Ti-6Al-4V合金的單位質(zhì)量反應(yīng)熱進(jìn)行了計算；考察了Al粉和KClO3的加入量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響；利用XRD物相分析儀、SEM掃描電鏡以及ICP對合金進(jìn)行了系統(tǒng)的分析.

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文所用的主要原料如下：金紅石(純度：86.15% TiO2，粒度：≤0.5 mm，生產(chǎn)廠家：攀鋼集團(tuán)有限公司)；V2O5粉末(純度：98.89%，粒度：0.1～0.3 mm，生產(chǎn)廠家：攀鋼集團(tuán)有限公司)；Al粉(純度：99.5%,粒度：0.1～0.3 mm，生產(chǎn)廠家：錦州鐵合金有限公司).

本實(shí)驗(yàn)考察單位質(zhì)量反應(yīng)熱分別為2 900、3 100、 3 200、3 300 J/g對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)過程如下：

(1) 物料預(yù)處理：先將金紅石、五氧化二釩、氯酸鉀和氧化鈣在200 ℃烘干24 h.然后將金紅石、五氧化二釩、氯酸鉀、氧化鈣和鋁粉按比例(如表1所示)稱量后，用球磨混料機(jī)進(jìn)行充分混合，混料40 min.對混好的料再150 ℃預(yù)熱1 h.

(2) 自蔓延反應(yīng)：將預(yù)熱好的物料倒入自制自蔓延反應(yīng)器內(nèi)，上層放約5 g鎂粉引燃，使物料發(fā)生自蔓延反應(yīng)，高溫熔體經(jīng)渣金分離后，合金從反應(yīng)器底部澆鑄到石墨坩堝中.

(3) 取樣：待坩堝冷卻后，去除表面渣，得到合金鑄錠.分別對合金及渣取樣分析.

分析方法：對合金及渣樣進(jìn)行XRD物相分析(Type: D8 Bruker; Germany; 工作條件: Cu Kα1, 40 kV, 40 mA).利用ICP (Model ICP-Prodigy, Optima 4300 DV, Lehman, USA)對合金進(jìn)行化學(xué)成分分析.利用SEM(SU-8100, Hitachi, Japan)掃描電鏡對合金進(jìn)行微觀組織分析.

表1 不同單位質(zhì)量反應(yīng)熱條件下原料配比.

2 結(jié)果與討論

2.1 單位質(zhì)量反應(yīng)熱

鋁熱還原法生產(chǎn)鈦鋁釩合金中用鋁還原TiO2的主要反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

TiO2+0.0209V2O5+1.5215Al=Ti+0.0418V+0.11852Al+0.7015Al2O3

(3)

TiO2+0.0209V2O5+1.5215Al+0.2806CaO=Ti+0.04181V+0.1185Al+0.7015Al2O3+0.2806CaO

(4)

單位質(zhì)量反應(yīng)熱的計算表達(dá)式為[9]：

(5)

其中，i為生成物，j為反應(yīng)物；M為反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量， g/mol.

查詢相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[10]分別代入式(5)，分別計算出Al-TiO2體系、 Al-V2O5體系、 Al-V2O5-TiO2體系、Al-V2O5-TiO2-CaO體系的單位質(zhì)量反應(yīng)熱分別為1 485、 4 540、 1 586和1 409 J/g.自蔓延反應(yīng)要保證渣金分離良好的條件，需要反應(yīng)體系單位質(zhì)量反應(yīng)熱q>2 700 J/g[11].Al-TiO2體系、Al-V2O5-TiO2體系、Al-V2O5-TiO2-CaO體系的單位質(zhì)量反應(yīng)熱均小于2 700 J/g，發(fā)熱量不足，反應(yīng)不能靠自熱維持進(jìn)行；CaO作為造渣劑，添加到體系中與氧化鋁反應(yīng)，可形成鋁酸鈣，降低熔煉渣的黏度，有利于渣金分離，但加入CaO同時也降低了體系的單位質(zhì)量反應(yīng)熱；因此，需要對體系進(jìn)行補(bǔ)充熱量才能保證自蔓延反應(yīng)順利進(jìn)行.

本實(shí)驗(yàn)采用在原料中加入氯酸鉀和鋁粉來補(bǔ)充熱量，其反應(yīng)方程式為：

(6)

假設(shè)1 mol TiO2物料配入KClO3的量為x/2 mol，則：

(7)

圖1 單位質(zhì)量反應(yīng)熱與發(fā)熱劑配入量關(guān)系Fig.1 Effects of KClO3 amount on reaction heat per unit mass

圖1是單位質(zhì)量反應(yīng)熱與發(fā)熱劑配入量關(guān)系圖，從圖可以看出，當(dāng)不加入發(fā)熱劑時(A點(diǎn))，體系單位質(zhì)量反應(yīng)熱僅為1 408 J/g，當(dāng)x≥0.38 (B點(diǎn)橫坐標(biāo))時，體系單位質(zhì)量反應(yīng)熱大于2 700 J/g，才能滿足自蔓延反應(yīng)自身維持反應(yīng)進(jìn)行熱量需求；但當(dāng)x=0.64 (C點(diǎn)橫坐標(biāo))時，體系單位質(zhì)量反應(yīng)熱達(dá)到3 400 J/g時，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，體系反應(yīng)劇烈，發(fā)生嚴(yán)重噴濺甚至爆炸.因此，滿足實(shí)驗(yàn)要求的x的取值范圍為0.38≤x<0.64.

2.2 XRD物相分析

圖2為不同單位質(zhì)量反應(yīng)熱條件下的合金XRD圖.從圖中可以看出1#合金中含有Al2Ti、Al2.1Ti2.9兩種鈦鋁化合物相，2#合金中含有Al2.1Ti2.9一種鈦鋁化合物相，3#則含有Al5Ti3化合物相，4#則含有Al3Ti化合物相；1#和4#合金中Fe、Si元素是以Fe3Si形式存在；而2#、3#合金中Fe、Si元素則是以Fe5Si3形式存在.綜合以上，合金試樣1～4#中都含有Ti、Al金屬間化合物相、硅化物析出相以及Al2O3.Al2O3主要是由于渣金分離不完全而以夾雜物形式存在于合金中；Fe3Si、Fe5Si3形成[12-14]主要是由于金紅石中含有硅、鐵雜質(zhì)也被鋁粉還原出來而生成的.

圖2 不同單位質(zhì)量反應(yīng)熱條件下的合金XRD圖Fig.2 XRD patterns of the alloys with different reaction heat per unit mass1—2 900 J/g; 2—3 100 J/g; 3—3 200 J/g; 4—3 300 J/g)

2.3 SEM微觀組織分析

圖3為合金試樣的SEM圖可知：1#合金試樣a1、a2區(qū)均為基體相，a1為平狀基體相，a2為表面帶條紋的基體相；b區(qū)域?yàn)榘鍡l狀含硅相；c為Al2O3夾雜相，是合金中O元素的主要分布區(qū)，是造成合微觀結(jié)構(gòu)缺陷和氧含量高的直接原因；d區(qū)域主要分布在板條狀周圍，是析出相.2#試樣中a區(qū)為基體相；b區(qū)為板條狀含硅相，該板條狀細(xì)小且分布均勻，有利于合金材料性能提高；c區(qū)為Al2O3夾雜相.3#合金試樣中a區(qū)為基體相，在放大20 000倍下觀察，基體表面析出大量彌散的小顆粒，能夠顯著提高合金強(qiáng)度和斷裂韌性[15]；b區(qū)域?yàn)榘鍡l的含硅相；c區(qū)域?yàn)锳l2O3夾雜相；f區(qū)為單質(zhì)Ti；g區(qū)主要分布在f區(qū)、板條狀含硅相與基體晶界處.4#合金試樣中a區(qū)為基體相；b區(qū)域?yàn)槔L的板條狀的含硅相；c區(qū)域?yàn)锳l2O3夾雜相，周圍分布復(fù)合物夾雜相；h區(qū)是含有Ti、Al化合物相.因此，隨著反應(yīng)單位質(zhì)量反應(yīng)熱的不斷增加，合金中含硅相由粗大的板條狀變?yōu)榫鶆蚍植技?xì)小板條狀，后變?yōu)槔L的板條狀.

2.4 化學(xué)成分分析

對不同單位質(zhì)量反應(yīng)熱條件下制備出的合金試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，其結(jié)果如表2所示.由結(jié)果分析可知，隨著單位質(zhì)量反應(yīng)熱的增加，合金中Ti的含量呈下降趨勢，合金中的鋁呈上升趨勢，V、Fe、Si元素含量隨單位質(zhì)量反應(yīng)熱的增加基本保持不變.制備合金中Al最低為9.35%，F(xiàn)e最低為2.17%，Si最低為0.78%，V最高含量為4.30%.

圖3 不同單位質(zhì)量反應(yīng)熱條件下合金的SEM圖 Fig.3 SEM photos of the alloys with different reaction heat per unit mass1#—2 900 J/g; 2#—3 100 J/g; 3#—3 200 J/g; 4#—3 300 J/g

q(J·g-1)TiAlVFeSi%290079.3013.423.452.631.20310081.029.354.302.712.62320071.1022.183.212.431.08330068.6325.283.142.170.78

3 結(jié) 論

(l) Al-TiO2體系、Al-V2O5體系、Al-V2O5-TiO2體系、Al-V2O5-TiO2-CaO體系的單位質(zhì)量反應(yīng)熱分別為1 485、 4 540、 1 586、 1 409 J/g.Al-V2O5-TiO2-CaO體系的單位質(zhì)量反應(yīng)熱小于2 700 J/g，發(fā)熱量不足，反應(yīng)不能靠自熱維持進(jìn)行，需要對體系進(jìn)行補(bǔ)充熱量才能保證自蔓延反應(yīng)順利進(jìn)行.CaO的加入會降低體系的單位質(zhì)量反應(yīng)熱.

(2) 合金的主要物相為Ti、Al金屬間化合物、硅化物析出相以及Al2O3；合金微觀組織結(jié)構(gòu)為基體相、板條狀β相以及不規(guī)則的Al2O3夾雜相，單位質(zhì)量發(fā)熱量對合金中硅化物析出相的尺寸及分布有較大影響.

(3) 隨著單位質(zhì)量反應(yīng)熱的增加，合金中Ti的含量呈下降趨勢，合金中的鋁呈上升趨勢，V、Fe、Si元素含量隨單位質(zhì)量反應(yīng)熱的增加基本保持不變.制備合金中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為9.35%，F(xiàn)e最低為2.17%，Si最低為0.78%，V最高為4.30%.

[1]王金友， 葛志明， 周彥邦. 航空用鈦合金[M]. 上海： 上海科學(xué)技術(shù)出版社， 1985. (Wang Jinyou, Ge Zhiming, Zhou Yanbang. Titanium alloy applied in aviation [M]. Shanghai:Shanghai Science and Technology Press, 1985.)

[2]張喜燕， 趙永慶， 白晨光. 航空用鈦合金[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2005. (Zhang Xiyan, Zhao Yongqing, Bai Chenguang. Titanium alloy applied in aviation [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005.)

[3]顏鳴皋， 吳學(xué)仁， 朱知壽．航空材料技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J]．航空制造技術(shù)， 2003(12): 19-25. (Yan Minggao, Wu Xueren, Zhu Zhishou. The present development situation and prospect of aviation materials technology[J]. Aviation Manufacturing Technology, 2003(12): 19-25.)

[4]彭艷萍， 曾凡昌， 王俊杰， 等．航空材料技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J]．航空制造技術(shù)， 1997(10): 3-6. (Peng Yanping, Zeng Fanchang, Wang Junjie,etal. The present development situation and prospect of aviation materials technology[J]. Aviation Manufacturing Technology, 1997(10): 3-6.)

[5]喇培清， 盧學(xué)峰， 申達(dá)， 等．鋁熱法制備高釩鋁合金的研究[J]．粉末冶金技術(shù)， 2012,30(5): 371-375. (La Peiqing, Lu Xuefeng, Shen Da,etal. Study on high grade vanadium-aluminium alloy prepared by aluminothermic reaction[J]. Powder Metallurgy Technology, 1997(10): 3-6.)

[6]豆志河， 張廷安， 侯闖， 等．自蔓延高溫合成CaB6的基礎(chǔ)研究[J].中國有色金屬學(xué)報， 2004,14(2): 322-326. (Dou Zhihe, Zhang Tingan, Hou Chuang,etal. Elementary research on CaB6prepared by SHS[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004,14(2): 322-326.)

[7]肖翔鴻， 劉名揚(yáng)， 羅發(fā)應(yīng)．鋁熱法冶煉高鈦鐵工藝試驗(yàn)[J].鋼鐵釩鈦， 2001， 22(4): 47-51. (Xiao Xianghong, Liu Mingyang, Luo Faying. An investigation on melting ferrotitanium process in thermite method[J]. Iron Steel Titanium Vanadium, 2001， 22(4): 47-51.)

[8]許磊， 竺培顯， 袁宜耀．高品位鈦鐵生產(chǎn)新工藝的研究與探討[J]．南方金屬， 2008(4): 4-7. (Xu Lei, Zhu Peixian, Yuan Yiyao. A new process of making high titanium ferro alloy[J]. South Metals, 2008(4): 4-7.)

[9]福爾克特G， 弗蘭克KD. 鐵合金冶金學(xué)[M]．上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社， 1978. (Folkert G, frank K.D. Titanium alloy applied in aviation [M]. Shanghai: Shanghai science and technology Press, 2005.)

[10]梁英教， 車蔭昌.無機(jī)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M]. 沈陽：東北大學(xué)出版社， 1993： 40-47. (Liang Yingjiao, Che Yinchang. Handbook of thermodynamic data of inorganic[J]. Shenyang：Northeastern University Press, 1993: 45-47.)

[11]豆志河， 張廷安， 張含博， 等．采用鋁熱自蔓延法制備低氧高鈦鐵合金[J].中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)， 2012, 43(6): 2108-2113. (Dou Zhihe, Zhang Tingan, Zhang Hanbo,etal. Preparation of high titanium ferrous with low oxygen content by thermit reduction-SHS [J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2012, 43(6): 2108-2113.

[12]陳衛(wèi)峰， 石玉峰．Ti6242S合金中硅化物出現(xiàn)的條件[J]．稀有金屬材料與工程， 1999， 28(5): 323-325. (Chen Weifeng, Shi Yufeng. The precipitating conditions of silicides in Ti6242S alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 1999, 28(5): 323-325.)

[13]張尚洲， 徐惠忠， 劉子全， 等．碳含量對Ti 60合金時效過程中硅化物的影響[J]．材料研究學(xué)報， 2005， 19(5): 499-505. (Zhang Shangzhou, Xu Huizhong, Liu Zhiquan,etal. The effects of C content on the silicides in the Ti 60 during the alloy aging process[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2005, 19(5): 499-505.)

[14]蔡建明， 郝孟一， 李學(xué)明．Ti- 60合金中硅化物的析出行為[J]．金屬學(xué)報， 1999， 35(增刊1): 198-201. (Cai Jianming, Hao Mengyi, Li xuemingi. The precipitation behavior of silicides in the Ti-60 alloy [J]. Journal of Nonferrous Metals, 1999, 35: 198-201.)

[15]李文， 張瑞林， 余瑞璜．Ti-Al合金相圖及金屬間化合物[J]， 材料導(dǎo)報， 1995， 12(4): 14-18. (Li Wen, Zhang Ruilin, Yu Ruihuang. The phase digram and intermetallies of Ti-Al system[J]. Materials Review, 1995, 12(4): 14-18.)

Effect of reaction heat per unit mass on direct preparation of Ti-Al-V alloy by thermite process

Cheng Chu, Dou Zhihe, Zhang Tingan, Yi Xin, Zhang Huijie, Su Jianming

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The reaction heats per unit mass for Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2and Al-V2O5-TiO2-CaO systems were calculated. Effect of addition of aluminum powder and KClO3on preparation of Ti-Al-V alloy was studied. The alloy was analyzed by XRD, SEM, Inductively Coupled Plasma Emission. The results showed that the heats per unit mass of Al-V2O5-TiO2-CaO system is less than 2 700 J/g, indicating that the reaction can't occur spontaneously. Addition of CaO decreases the reaction heat per unit mass of the system. The main physical phases of the alloy prepared by the thermite process are Ti-Al intermetallic compound, Al2O3and Fe-Si compounds. The reaction heats per unit mass has a great effect on the the size and distribution of silicides. Content of titanium in the alloy decreases, with the content of aluminum increases, while the contents of vanadium, iron and silicon changes a little with increase of the reaction heat. The lowest contents of Al, Fe, Si in the alloy are 9.35%, 2.17%, 0.78%. The highest content of vanadium is 4.30%.

Ti-Al-V alloy; thermit reduction; thermodynamics; reaction heat per unit mass

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.007

TF 823

：A

：1671-6620(2017)03-0191-05